X射线衍射学基础

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,X,射线衍射物相分析,主要是,对以晶体为主的具有固态结构的物质进行,的,定性定量分析,。,确定未知,物相的种类和数量,。,测定,晶体结构的完善程度,。,如：晶格常数、畸变、缺陷等,烧结体晶界附近原子排列无序、各种类型的固溶体等导致局部点阵常数改变等，这类内部构造的微小变化对材料性能的影响常常很大，而这些问题均可以采用,X,射线衍射分析技术进行研究，因此，,X,射线衍射分析技术是材料研究的基本手段。,在无机非金属材料中的主要应用：,X,射线衍射分析技术的发展,1895,，,R,ngtgen,W.K.,（,德）在研究阴极射线时,，,发现,性质不明,X,射线；,1912，,Laue,M.V.,（,德）,首次完成利用晶体作光栅使,X,射线产生衍射,；,确定了,X,射线电磁波的本质并使,X,射线波长的测定成为可能；,第一次用实验证实了关于晶体结构的几何理论14种格子和230种群；,提供了用,X,射线来研究晶体具体构造的可能,X,射线晶体学；,最先导出确定衍射方向的基本公式劳厄方程。,1913，,W.H.Bragg,和,W.L.Bragg,父子,（英）,首次成功地用,X,射线衍射方法测定了第一个晶体结构,NaCl,结构；提出了,X,射线衍射条件的基本公式布拉格方程。,俄国学者吴里夫（,By,.,）,同期推导出布拉格方程，因布拉格用自己发明的,电离箱证实了这一公式，故而命名。,1.1,X,射线衍射学基础,1.1.1,X,射线的本质与特性,（1）本质,一种,电磁波,。,X,射线的波长,范围约为:1010,3,nm,（,介于紫外和,射线之间）,具波粒二象性:,或,（1.1）,波动性,：以一定的频率和波长在空间传播;,（传播过程中可能产生干涉-衍射现象）,粒子性,：以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量.,（与物质作用时可能发生能量交换）,电磁波谱及其在分析技术中的应用,（测试方法,P2,图1-1）,EXAFS,扩展,X,射线吸收精细结构,Extended X-ray Absorption Fine Structure,X,射线的强度：,以单位时间内，通过垂直于,X,射线传播方向的单位面积上的能量表示。,作为波,:,（1.2）,式中,E,0,为电场强度向量的振幅,。,作为光子：,I,光子流密度每个光子的能量,肉眼看不见，但可使照相底片感光，使荧光物质反光，使气体电离；,能穿透可见光不能穿透的物质；,直线行进在电场和磁场中，不发生偏转，对,普通光栅,不产生衍射；,对生物体有较强的损害作用。,（2）特性,1.1.2,X,射线的产生及其特征,（测试方法,P4,图14）,X,射线衍射仪中使用的,X,射线是由,X,射线源,产生。,可用作,X,射线源的装置有：,X,射线仪,、,同步辐射,X,射线仪,等。,一般,X,射线衍射仪中采用前者，其中产生,X,射线的部件是,X,射线管,。,（1）,X,射线的产生,（2）,X,射线,谱,X,射线,波长,vs,相对强度,连续,X,射线谱,：,具有连续波长的,X,射线谱。,（白色）,谱线特征,：,X,射线相对强度随其波长改变而,连续,变化;,在短波方向有一波长极限：,短波限,0,随管电压增高，相对强度增大，但谱形相似；最大强度约在1.5,0,。,（晶体,X,射线衍射学基础,P6,图1-7）,测试方法,P6,图1-8给出管电压、管电流和阳极材料种类对连续,X,射线谱的影响。,谱线特征:,连续,X,射线谱上叠加若干条具有一定波长的谱线。,随管电压增大，特征谱线波长不变，仅整个谱线强度增加。,（现代分析技术,P88,图4.19）,产生条件：,管电压超过阳极材料原子的,K,系激发电压,V,K,（,因阳极材料不同而异）。,如：钼靶在管电压低于20,kV,时，只产生连续,X,射线谱；20,kV,时，则在连续谱的基础上，于,为,0.063,nm,和0.071,nm,处有两个强度高峰：,K,和,K,，,构成钼靶,K,系标识,X,射线谱。,标识,X,射线谱,原子的标识,X,射线谱的产生,（测试方法,P7,图1-9）,K,系,(辐射),X,射线谱：,K,：L,层电子向,K,层空位跃迁辐射的,X,射线,（几率高而强度最大，约为,K,的5倍）,；,K,：M,层电子向,K,层空位跃迁辐射的,X,射线,（几率小而能量高波长短）,；,K,：N,层电子向,K,层空位跃迁辐射的,X,射线。,L,系,(辐射),X,射线谱,：,L,：M,层电子向,L,层空位跃迁辐射的,X,射线；,L,：N,层电子向,L,层空位跃迁辐射的,X,射线；,以上各系共同构成该,原子的标识,X,射线谱,。,在,X,射线晶体衍射工作中，主要利用的是,K,系辐射,。,因,K,层电子与原子核的结合能最大，故发生,K,系激发时，必伴随其它各系的激发和辐射，但均因强度较弱、波长很长而只能观测到,K,系辐射。,根据量子力学，各壳层存在子壳层（亚能级）。而电子在各能级之间的跃迁要服从一定的选择原则：,n,0,l,=1,j,=1,或0,因此，,K,系,X,射线谱中的,K,谱线实际上是由,K,1,和,K,2,两条谱线组成。,如钼靶：,K,1,波长：0.0709,nm,K,2,波长：0.0714,nm,两谱线强度比：21,故有：,K,=2/3,K,1,1/3K,2,（测试方法,P8,图1-10）,标识,X,射线波长和强度,显然，此,X,射线的波长仅与原子序数有关（标识），又称为,单色,X,射线,。,强度,与管电流,i,和管电压,V,有关：,标识,X,射线谱中那些波长一定的,X,射线谱线被称为“,标识,X,射线”。,（1.3）,当工作电压,V,为,K,系激发电压,V,K,的35倍时，,I,标,/,I,连,最大。,（1.4）,波长,与阳极靶材料的原子序数,Z,有如下关系,（,莫塞莱定律,）,：,X,射线与物质相互作用时，会产生各种不同的复杂过程，但就其,能量,转换而言可分为三个部分,:,散射：,入射,X,射线与样品作用发生传播方向改变形成的,X,射线；,透射：,入射,X,射线穿过样品成为从样品透出的,X,射线,吸收：,被样品吸收,入射,X,射线/光子的能量在与样品作用过程中损失殆尽被样品吸收，,因此，出射的,X,射线发生强度衰减）,1.1.3,X,射线与物质的作用,散 射,相干散射,（经典散射）,：,物质中的,电子,在,X,射线电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射,X,射线,同频率,的电磁波。这些新的散射波之间可以发生干涉作用，故称为相干散射。,（,X,射线衍射分析利用的就是入射,X,射线与物质作用产生的相干散射）,非相干散射,（量子散射）,：,当,X,射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能变成反冲电子,（由于其吸收了部分入射,X,射线的能量，故归入吸收作用中）,，光子也离开原来的方向。碰撞后光子的能量减小，波长增加且随散射方向而异，所以散射线之间不能发生干涉作用。,（非相干散射的,X,射线在,X,射线衍射分析中增加衍射花样的背底）,吸 收,入射,X,射线的能量在通过物质时转变为其它形式的能量,。,（物质对,X,射线的吸收主要是由其原子内部电子的跃迁造成）,光电效应,：,以光子激发原子所发生的激发和辐射过程。,当一个具有,足够能量,的,X,射线光子与物质中的原子相互碰撞时，从原子内部击出一个,K,层电子，导致原子激发；处于激发态的原子在弛豫过程中以辐射光子的方式释放的能量而产生,次级,X,射线。,被击出的电子称为,光电子,；,所辐射的次级,X,射线称为,荧光,X,射线,。,（其产生与标识,X,相比有何不同？）,X,射线源中称：,标识,X,射线,俄歇效应,：,若处于激发态的原子在弛豫过程中释放的能量使另一个核外电子脱离原子成为二次电子。此电子即称为,俄歇电子,。,激发,K,系光电效应时，,X,射线光子的能量必须大于（其临界值应等于）为击出一个,K,层电子,所作的功：,因此，,K,从激发光电效应的角度称之为,激发限波长,，而从,X,射线吸收的角度则被称为,吸收限波长,（如上）。,（1.5）,（1.6）,（1.7）,式中：,K,和,K,分别为,K,系,吸收限,频率和波长,推广开来，此式表明：,由,X,射线管产生单色,X,射线时，不同的阳极靶所要求的最低管电压（激发电压,V,K,）,是不同的。（如,Mo：17.3/19.6kV；Cu：8.04/8.9kV；Co：6.93/7.65kV）,不论是用电子还是用光子去激发某种物质（击出一个,K,层电子），所需要的最低能量是相同的。,譬如以阴极电子激发阳极原子的,K,系辐射：,在不同的场合，对于,K,有不同的要求：,衍射分析用,单色,X,射线,时，激发（管）电压的选择由阳极靶材料的,K,系激发限决定：,激发/吸收限的应用,为改善入射,X,射线的单色性，滤波片材料的吸收限应介于阳极靶材料的,K,和,之间且尽量靠近,K,；,(,靶,K,滤波片,K,靶,K,),衍射分析中,，样品的荧光,X,射线增加衍射花样的背底，因此要尽量避免激发出试样中的荧光,X,射线；,(阳极材料的,K,稍大于样品物质的,K,),X,射线荧光分析中,，希望得到尽可能强的荧光,X,射线，因此，激发源的,K,应小于样品物质的,K,。,透 射,式中:,I,0,入射,X,射线的强度；,I,H,通过厚度为,H,的物质后,X,射线的强度；,线衰减系数：表示单位,体积,物质对,X,射线强度的衰减程度；,m,质量衰减系数：表示单位,重量,物质对,X,射线的衰减程度。,（1.8）,入射,X,射线透过物质继续沿原来的方向传播,。,当一束,X,射线通过物质时，由于散射和吸收作用，使透射方向上的强度衰减：,虽然,X,射线强度衰减是由物质对它的散射和吸收共同造成，但因散射系数与吸收系数相比小的多，故忽略，则质量衰减系数与波长和原子序数存在如下近似关系：,（1.9）,式中,K,为常数。,对于一定的（,Z,确定）物质，,m,与波长的关系,（,P12,图1-12）,图中曲线表明：,随波长增大，,m,渐增；,在,K,处，由于激发和弛豫，,m,发生跃增。,质量吸收系数与波长的关系,进一步阐明了激发/吸收限的,应用依据。,常用阳极靶与配用滤波片,(,测试方法,P13,表12）,如：为单色,X,选择合适的滤波片,（靶,K,滤波片,K,靶,K,）,图113：,阳极辐射产生的标识谱经滤波片后：,原连续谱强度和,K,谱线强度降低至弱背底标识谱单色性变好（6001）；,同时，,K,强度损失至原强度的3050,滤波片的原子序数比阳极靶的小1（当,Z40）,或2（当,Z 40）,X,射线与物质的相互作用,(小结),（测试方法,P10,图1-11）,1.1.4,晶体结构,X,射线衍射物相分析作为一项基于,X,射线在晶体中的衍射行为的测试技术，需要具备晶体学的基本知识才能较好的理解和掌握其基本分析方法。,从结构的角度可将物质分为两大类：,晶态物质：,内部原子、原子团或分子在三维空间周期性重复排列的固体，即晶体,；,非晶态物质,内部原子、原子团或分子在宏观范围内不呈现周期性排列的固体，即非晶体。,石英晶体（,a）,和石英玻璃（,b）,内部质点的排列,（晶体,X,射线衍射学基础,P19,图2-1，2和结晶学,P109,图7-16）,1.1.4.1,晶体的基本结构单元,晶体是具有格子构造的固态物质，每种晶体结构都可由其对应的,单位平行六面体,（晶格）,在空间的三个方向平行堆砌而获得。,描述晶体结构中这一单位平行六面体有两个概念：,晶胞,：晶体,物质的,基本重复单元,阵胞,：,晶体,点阵的,基本重复单元,（,也叫空间点阵/格子,）,按照单位平行六面体的选择原则，从一切晶体结构中抽象出的空间点阵只有14种类型，即14种布拉维,（,Bravais）,点阵。,晶格/点阵常数,描述晶胞（或阵胞）的形状与大小用两组参数：,晶轴单位,：,a、b、c,轴间角,：,、,、,在七个晶系中，只有立