高等有机化学 反应机理

主 讲 教 师 : 刘 培 念 羊群效应地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；盲从与理性；寻找好的领头羊；不走寻常路； 自己创造未来； 碳正离子的重排反应 碳正离子的1，5-负氢迁移 碳正离子的1，2-迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用XX Beckmann重排 练习 Pinacol重排 练习 Ph-的重排加成消除机理： C(sp3)-X的取代与消除反应通过SN1与SN2机理的取代反应SN1机理： 酸性条件下SN1机理的反应 练习 酸性条件下SN2机理的反应 那个机理更合理？ 对杂原子的取代反应 一个特例(R, R) (R, R) (S, S) 通过E1机理进行的消除反应 练习 对亲核性的C=C的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃） （与N, O相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水） 范例(Markovnikovs rule) Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy. 练习 C=C键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应 （X为I, Br时较稳定）（X为Cl时较稳定） 练习 亲核性C=C键的取代反应亲电性苯环取代反应（与HOCOOH类似） 苯环的取代基效应 苯环的取代基效应 苯胺通过苯重氮盐的取代反应 苯重氮盐的还原（SRN1机理） 苯重氮盐与铜(I)化合物的反应（SRN1机理） 苯重氮盐与水、 BF4-的反应Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions. Sakurai reaction 对亲电性键的亲核加成与取代反应杂原子亲核试剂的反应： 酮在酸性或碱性条件下的变化反应 酮的还原胺化反应 对亲电性键的亲核加成与取代反应碳原子亲核试剂的反应：（Robinson 闭环反应） Mannich 反应 Mannich 反应的另两种可能机理？ Mukayama醛醇反应 Summary Summary 第 四 章 周 环 反 应 1、基础知识 A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity 4.1.1 Classes of Pericyclic Reactionsn Electrocyclic reactions (ring openings or ring closings), n Cycloadditions n Sigmatropic rearrangementsn Ene reactions. Electrocyclic reactions Cycloadditions Cheletropic reactionsCycloadditions Sigmatropic rearrangements Sigmatropic rearrangements Sigmatropic rearrangements Ene Reaction 四种周环反应总结 立体专一性 Polyene MOsWoodwardHoffmann rules Polyene MOs Polyene MOs Polyene MOs 2、电环化反应2.1、典型反应 2.1、典型反应 2.1、典型反应 2.1、典型反应 练习4.1 2.1、典型反应 2.1、Favorskii rearrangement 2.1、Favorskii rearrangement 练习 练习 4.2.2 Stereospecificity 1,3,5-hexatrienes 偶 热 顺奇 热 反偶 光 反奇 光 顺 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints. 4.2.3 Stereoselectivity 4.3 Cycloadditions4.3.1 Typical Reactions4.3.1.1 The DielsAlder Reaction