无机及分析化学化学反应速率和化学平衡

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反应速率和化学平衡,Rate of chemical reaction and chemical equilibrium,第三讲,3-1 化学反应速率及其表示法,一.,平均速率,（Average Rate）,二.瞬时速率（Instantaneous Rate）,3-2 化学反应的历程与速率理论,一.化学反应的历程,1.基元反应,（Elementary Reaction）,NO,2,（g）+CO（g）=NO（g）+CO,2,（g）,2.复杂反应,（Complex Reaction）,3-2 影响化学反应速率的因素,一.浓度对化学反应速率的影响,1.质量作用定律,（Law of mass action）,对于基元反应：aA+bB=dD+eE,反应级数,两边的单位相等决定k的单位，据k的单位可判断反应的级数。,反应,A(g)+B(g)C(g,),的反应速率常数,k,的单位为,A.s,-1,B.Lmol,-1,s,-1,C.L,2,mol,-2,s,-1,D.,不能确定,2.复杂反应的速率方程,例：2N,2,O,5,(g)=4NO,2,(g)+O,2,(g),N,2,O,5,(g)N,2,O,3,(g)+O,2,(g),慢,确定速率方程以最慢的一步为准：,=Kc(N,2,O,5,),N,2,O,3,(g)NO,2,(g)+NO(g)快,N,2,O,5,(g)+NO(g)=3NO,2,(g)快,课堂练习：CO(g)+Cl,2,(g)=COCl,2,(g)的反应历程是,Cl,2,(g)2Cl(g)快,Cl(g)+CO(g)COCl(g)快,Cl,2,(g)+COCl(g)COCl,2,(g)+Cl(g),慢,试写出以CO与Cl,2,表示的总反应的速率方程,I,2,(g)+H,2,(g)=2HI(g),I,2,(g)=2I(g)快,2I(g)+H,2,(g)=2HI(g),慢,3.未知反应历程的速率方程的确定,(、需通过实验确定),固体和液体项不写入速率方程,对于气体用分压代替浓度。,C(s)+O,2,(g)=CO,2,(g)，v=K,P,P(O,2,),例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当P,C,=20.2kPa时，反应速率相对于初始速率是（）,A.1/6 B.1/24 C.1/16 D.1/48,例：已知800时反应2H,2,(g)+,2NO,(g)=,2H,2,O,(g)+,N,2,(g),的实验数据为：,实验标号,初始浓度（moll,-1,）,瞬时速率V,N,2,(moll,-1,s,-1,),c（NO）,c（H,2,）,1,6.0010,-3,1.0010,-3,3.1910,-3,2,6.0010,-3,2.0010,-3,6.3610,-3,3,6.0010,-3,3.0010,-3,9.5610,-3,4,1.0010,-3,6.0010,-3,0.4810,-3,5,2.0010,-3,6.0010,-3,1.9210,-3,6,3.0010,-3,6.0010,-3,4.3010,-3,求(1)该反应的级数(2)反应速率常数K(3)当c(NO)=5.00 10,-3,、c(H,2,)=4.0010,-3,moll,-1,时的反应速率V,N,2,。,解：设该反应的速率方程为,=Kc,x,(NO)c,y,(H,2,),求,x,、,y,由1、2、3号数据知：,c(H,2,)，,y,=1,由4、5、6号数据知：,c,2,(NO)，,x,=2,故该反应对H,2,是一级，对NO是二级，总体属于三级反应。,将任一组数据代入速率方程求K(如4号),0.4810,-3,=K(1.00 10,-3,),2,6.00 10,-3,K=8.00 10,4,(mol,-2,l,2,s,-1,),=8.00 10,-3,(moll,-1,s,-1,),=8.00 10,4,c,2,(NO)c(H,2,),.阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程,二.反应温度的影响,三.催化剂（Catalyst）对反应速率的影响,例1：反应C,2,H,6,C,2,H,4,+H,2,，开始阶段反应级数近似为3/2级，910K时速率常数为1.13L,3/2,mol,-1/2,s,-1,。计算C,2,H,6,（g）的压强为1.3310,4,Pa时的起始分解速率v,0,。,解：,=Kc,3/2,(C,2,H,6,),由PV=nRT可知，c(C,2,H,6,)=n/V=P/RT,0,=K(P/RT),3/2,=1.13L,3/2,mol,-1/2,s,-1,(1.3310,4,Pa/8.314 10,3,PaL,3,mol,-1,K,-1,910K,),=,8.310,-5,molL,-3,s,-1,例2：已知基元反应A B的,r,H,m,=67KJmol,-1,，E,a,=90 KJmol,-1,。问：B A的E,a,=？若在0，k,1,=1.110,-5,min,-1,，那么在45 时，k,2,=？,解:,r,H,m,=,E,正,E,逆,，则E,a,=E,a,r,H,m,=90 67=23KJmol,-1,k,2,=3.6 10,-3,min,-1,标准平衡常数,a A +dD =gG +hH,1.如全部为气体,=（a）+（d）+g+h，p,=100KPa,3-3化学平衡,2.如在溶液中的反应,其中，c,=1molL,-1,3.复相反应,CaCO,3,（s）+2H,+,（aq）,Ca,2+,（aq）+CO,2,（g）+H,2,O（l）,注：固体和纯液体不列入,4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项,四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系,定温定压下，某气体反应：,Aa(g)+dD(g),gG(g)+hH(g),即,r,G,m,=RTlnQ/K,或,r,G,m,=2.303RTlgQ/K,r,G,m,=RTlnK,.化学平衡移动方向和限度的判断,Q K,，,r,G,m,O，正向移动,Q K,，,r,G,m,O，平衡状态,Q K,，,r,G,m,O，逆向移动,例：反应CaCO,3,(s),CaO(s)+CO,2,(g)已知在298K时,r,G,m,=130.86KJmol,-1,求:该反应在标准状态和298K时的K,;若温度不变,当平衡体系中各组分的分压由100KPa降到10010,-4,KPa时,该反应能否正向自发进行。,解,：,r,G,m,=2.303RTlgK,lgK,=130.86KJmol,-1,/2.3038.314Jmol,-1,K,-1,10,-3,298K=22.93,K,=1.175 10,-23,当平衡压力改变时,Q=P(CO,2,)/P,=10010,-4,kPa/100kPa=1.010,-4,K,所以,r,G,m,0,反应不能正向自发进行。,1.已知反应,NO(g)+1/2Br,2,(l),NOBr(g)(溴化亚硝酰)在25时的平衡常数K,1,=3.6 10,-15,液态,溴在25时的饱和蒸气压为28.4kPa。求在25时反应,NO(g)+1/2Br,2,(g),NOBr(g)的平衡常数。,Br,2,(l),Br,2,(g),K,2,=P(Br,2,)/P,=,28.4kPa/100kPa=0.284,1/2Br,2,(l),1/2Br,2,(g),K,3,=(,K,2,),1/2,=0.533,由,得：,NO(g)+1/2Br,2,(g),NOBr(g),五.化学平衡的移动,（Shift of chemical equilibrium）,1.浓度(分压)对化学平衡的影响,2.压力对化学平衡的影响,向反应体系中加入不参与反应的,惰性气体,，总压力对平衡的影响,一定温度下，反应,2SO,2,(,g,)+O,2,(,g,)2SO,3,(,g,),达平衡时，保持体积不变，加入惰性气体,He,，使总压力增加一倍，则,A.,平衡不发生移动,B.,平衡向左移动,C.,平衡向右移动,D.,无法判断,A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，Q=K,。不引起平衡移动。,B：在等温定压条件下，在平衡体系中通入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系的体积，这时，各组分分压下降，平衡向气体计量系数之和增加的方向移动。,3.温度对化学平衡的影响,例,在308K、100KPa下,某容器中反应N,2,O,4,(g),2NO,2,(g)达平衡,K,=0.315。各物质的分压分别为p(N,2,O,4,)=58KPa,p(NO,2,)=42KPa。计算,:(1)上述反应体系的压力增大到200KPa时,平衡向何方移动？(2)若反应开始时N,2,O,4,为1.0mol,NO,2,为0.10mol,在200KPa反应达平衡时有0.155molN,2,O,4,发生了转化，计算平衡后各物质的分压为多少？,解,：（1）总压力增加到原来的2倍时，各组分的分压也变为原来的2倍，即,p(N,2,O,4,)=116KPa，p(NO,2,)=84KPa,QK,，平衡向逆反应方向移动。,（2）N,2,O,4,(g),2NO,2,(g),起始时物质的量/mol 1.0 0.10,平衡时物质的量/mol 1.00.155 0.10+20.155,平衡时总的物质的量n,总,=(1.00.155)mol+(0.10+20.155)mol=1.255mol,P,(N,2,O,4,),=P,总,n,(N,2,O,4,),/n,总,=200(1.00.155)/1.255=134.8kPa,P,(NO,2,),=P,总,n,(NO,2,),/n,总,=200(0.10+20.155)/1.255=65.3kPa,克拉贝龙克劳修斯,(Clapeyron-Clauusis),方程式,对于液体，如水的汽化过程：H,2,O(l)=H,2,O(g),Vap,H,m,：液体的标准摩尔汽化焓。,将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：,K,=p(H,2,0)/p,，即等于平衡时气体的相对蒸气压力。,例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计算水在压力锅中的沸腾温度。已知：,H,2,O(l)=H,2,O(g)，,r,H,m,=44.0KJmol,-1,解：,T,2,=384K,1.改变速率常数的因素是（）；,A.减小生成物浓度 B.增加反应物浓度,C.增加体系总压力 D.升温和加催化剂,3.已知可逆反应A(g)+2B(g)D(g)+E(g)的焓变为20kJ mol,-1,使A的转化率最大的条件是（）；,A.高温高压 B.高温低压 C.低温低压 D.低温高压,2.在一定条件下某反应的最大转化率为30%,当加入催化剂后,使化学反应加快,此时该反应的最大转化率（）；,A.等于30%B.大于30%C.小于30%D.无法确定,4.,已知2NO+2H,2,=N,2,+H,2,O的反应历程为,2NO+H,2,=N,2,+H,2,O,2,(慢)H,2,O,2,+H,2,=2H,2,O(快),该反应对H,2,的反应级数是（）；,A.零级 B.一级 C.二级 D.三级,5.反应N,2,(g)+3H,2,(g)2NH,3,(g)达到平衡后,减小体系的体积,则平衡（）；,A.正向移动 B.逆向移动 C.不移动 D.无法确定,7.反应A(g)+B(g)C(g)的速率方程为V=kc,2,A,c,B,，若使密闭反应容器的体积增大一倍，则反应速率为原来的,倍。,6.某化学反应速率常数的单位是mol,-1,Ls,-1,，则该化学反应的级数为（）,A.1 B.2 C.3 D.0,8.对一个确定的化学反应来说,下列说法正确的是(),A.,r,G,m,越负,反应速率越快,正向反应程度越大。,B.,r,H,m,越负，反应速率越快，放热越多。,C.活化能越大，反应速率越大,D.活化能越小，反应速率越大,9.在693K时,N,2,与H,2,以1:3的体积比于密闭容器中