5-2 配合物的晶体场理论(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节,第五章 配位化合物,配合物的化学键理论,5-2-2,晶体场理论,中心思想,静电理论,视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。,考虑了带负电的配体对中心离子最,外层的电子的排斥作用，把配体对中,心离子产生的静电场叫作,晶体场,。,1.,基本要点,中心离子和配体之间仅有静电的相互吸,引和排斥作用。,中心离子的,5,个能量相同的,d,轨道受周围,配体负电场的不同程度的排斥作用，发,生能级分裂，有的轨道能量升高，有的,能量降低。,由于,d,轨道的能级分裂，,d,轨道的电子需,重新分布，使体系能量降低，即给配合,物带来了额外的稳定化能。,2.,正八面体场中,d,轨道的能级分裂,无,外电场作用下的,d,轨道,在带负电荷均匀球形场的作用下，,d,轨,道能量均升高相同值，能级不发生分裂。,在呈八面体配体负电场,(,八面体场,),的作,用下，,d,轨道能级发生分裂。,E,0,E,自由离子,E,d,xy,=,E,d,xz,=,E,d,yz,=,E,d,x,2,-y,2,=,E,d,z,2,e,g,t,2g,八面体场,E,s,球形场中,该二,轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,E,0,E,自由离子,E,s,球形场中,e,g,t,2g,八面体场,d,x,2,-,y,2,d,z,2,该,三轨道插在配体的空隙中间,，,其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,E,0,E,自由离子,E,s,球形场中,e,g,t,2g,八面体场,d,x,2,-,y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,E,0,E,自由离子,球形场,弱八面体场,强八面体场,t,2g,e,g,d,x,2,-,y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,o,E,s,d,x,2,-,y,2,d,z,2,d,xy,d,xz,d,yz,AB,5,3,A=,o,;B=,o,5,2,o,A,B,5,3,A,=,o,;B,=,o,5,2,配位场越强,d,轨道能级分裂程度越大,。,不同构型的配合物，中心离子,d,轨道,能级分裂情况不同。,注意,o,分裂能,3.,分裂能及其影响因素,分裂能,中心离子,d,轨道能级分裂后，,最高能级和最低能级之差。,E,0,E,自由离子,e,g,t,2g,八面体场,E,s,球形场中,分裂能,o,=,E,e,g,-,E,t,2,g,o,影响分裂能的因素,同种配体,一般,o,t,t,=,o,4,9,配合物的几何构型,影响分裂能的因素,配体的性质,同一中心离子形成相同构型的配合物时，其,随配体场不同而变化。,配离子,配体,分裂能,o,/(,kJmol,-1,),CrCl,6,3-,Cl,-,158,CrF,6,3-,F,-,182,Cr(H,2,O),6,3+,H,2,O,208,Cr(NH,3,),6,3+,NH,3,258,Cr(en),3,3+,en,262,Cr(CN),6,3-,CN,-,314,配位体场增强,影响分裂能的因素,配体的性质,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,OH,-,ONO,-,C,2,O,4,2-,H,2,ONCS,-,edta,NH,3,enNO,2,-,P,易,形成低,自,旋配合物；,o,P,易形成高,自,旋配合物。,H,2,O,是弱场,CN,-,是强场,弱场,未成对电子数,强场,未成对电子数,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,1,1,d,2,2,2,d,3,3,3,d,4,4,2,d,5,5,1,d,6,4,0,d,7,3,1,d,8,2,2,d,9,1,1,d,10,0,0,高,自,旋,低,自,旋,如,Fe,3+,d,5,FeF,6,3-,Fe(CN),6,3-,高自旋 低,自,旋,F,-,是弱场,CN,-,是强场,o,e,g,t,2g,o,e,g,t,2g,分布式：,t,2g,3,e,g,2,t,2g,5,e,g,0,5.,晶体场稳定化能,(CFSE),d,x,2,-,y,2,d,z,2,o,E,s,d,xy,d,xz,d,yz,o,5,2,o,5,3,e,g,t,2g,设,E,s,=0,则,2,E,e,g,+3,E,t,2g,=0 (1),E,e,g,-,E,t,2g,=,o,(2),CFSE:d,电子进入分裂轨道比处于未分裂,轨道总能量降低值。,联立,(1),、,(2),式，得,E,e,g,=+,0.6,o,E,t,2g,=,o,=,-0.4,o,o,5,3,5,2,如,Ti,3+,d,1,CFSE=1(-0.4,o,)=-0.4,o,如,Cr,3+,d,3,CFSE=3(-0.4,o,)=-1.2,o,-,+,+,-,弱场,CFSE,强场,CFSE,构型,未成对电子数,构型,未成对电子数,d,1,1,-0.4,o,1,-0.4,o,d,2,2,-0.8,o,2,-0.8,o,d,3,3,-1.2,o,3,-1.2,o,d,4,4,-0.6,o,2,-1.6,o,+,P,d,5,5,0.0,o,1,-2.0,o,+2,P,d,6,4,-0.4,o,0,-2.4,o,+2,P,d,7,3,-0.8,o,1,-1.8,o,+,P,d,8,2,-1.2,o,2,-1.2,o,d,9,1,-0.6,o,1,-0.6,o,d,10,0,0.0,o,0,0.0,o,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,3,e,g,1,t,2g,3,e,g,2,t,2g,4,e,g,2,t,2g,5,e,g,2,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,t,2g,6,e,g,4,t,2g,6,e,g,4,t,2g,6,e,g,3,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,1,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,5,t,2g,4,t,2g,6,5.,晶体场稳定化能,(CFSE),CFSE,代数值越小，配合物越稳定。,影响因素：,中心离子的,d,电子数；,配位体场的强弱；,配合物的空间构型。,6.,晶体场理论的应用,推测配合物中心离子,d,电子分布及,自,旋状态,CoF,6,3-,o,=155,kJ,mol,-1,P,=251,kJ,mol,-1,F,-,为弱场，,o,P,d,电子排布为高,自,旋状态,E,s,o,e,g,t,2g,根据,与,n,的关系,=4.9B.M.,Co,3+,(d,6,),CoF,6,3-,有,4,个未成对电子,解释配合物颜色,当,d,轨道没有填满电子，配合物吸收,可见光某一波长光，,d,电子从,t,2g,跃迁,到,e,g,轨道,(,称为,d-d,跃迁,),，配合物呈现,其互补色。,6.,晶体场理论的应用,解释配合物颜色,能量,/(kJ,mol,-1,),301 241 199 169 151,波长,/nm,400 500 600 700 800,光区,不可见,可见,不可见,被吸收的颜色,紫外区,紫,蓝,绿,黄,橙,红,红外区,观察到的颜色,无色,黄绿,黄,紫红,蓝,绿蓝,蓝绿,无色,波长,(,或能量,),吸收率,如,Ti(H,2,O),6,3+,发生,d-d,跃迁,:,最大吸收峰在,490nm(,蓝,绿光,),处，所以呈紫红色。,解释配合物颜色,不同金属的水合离子，虽配体相同，但,e,g,与,t,2g,的能级差不同,，,发生,d-d,跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。,中心离子,d,轨道全空,(d,0,),或全满,(d,10,),不能发生,d-d,跃迁，其水合离子为无色。,如,:Zn(H,2,O),6,2+,、,Sc(H,2,O),6,3+,注意,E,e,g,=+0.6,o,E,t,2g,=-0.4,o,解释配合物的稳定性,如 配体为弱场,d,2,CFSE=2(,-0.4,o,)=-,0.8,o,d,3,CFSE=3(,-0.4,o,)=-,1.8,o,d,4,CFSE=3(,-0.4,o,)+,0.6,o,=-,0.6,o,配合物稳定性,d,2,构型,d,4,构型,6.,晶体场理论的应用,晶体场理论的优缺点,优点,能较好地解释配合物的构型、稳定,性、磁性、颜色等。,只,考虑了中心离子与配体间的静电,作用，未考虑其共价性，所以不能,解释有的问题，如光谱化学序列等。,缺点,配合物几何构型,NH,3,Hg(NH,3,),2,2+,Hg,2+,价层电子结构为,5d 6s 6p,5d,sp,CuCl,3,2-,正三角形,Cu,+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Cl,-,CuCl,3,2-,3d,sp,2,Hg(NH,3,),2,2+,直线形,返回,3d,sp,3,NH,3,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2+,正四面体,Ni(CN),4,2-,CN,-,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(CN),4,2-,正方形,3d,dsp,2,返回,3d,dsp,3,CO,Fe,价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO),5,Fe(CO),5,三角双锥体,返回,F,-,CoF,6,3-,sp,3,d,2,3d,CoF,6,3-,正八面体,Co,3+,价层电子结构为,3d 4s 4p 4d,返回,3d,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,正八面体,