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*,第,四,章,热力学基础,4-1,、,2,、,3,热力学第一定律,1.,热力学过程,热力学系统：,在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统。,热力学过程：,热力学系统（大量微观粒子组成的气体、固体、液体）状态随时间变化的过程。,如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中的分子集合。,非静态过程,系统从平衡态,1,到平衡态,2,，经过一个过程,平衡态,1,必首先被破坏，系统变为非平衡态，从非平衡态到新的平衡态所需的时间为弛豫时间。,当系统宏观变化比弛豫更快时，这个过程中每一状态都是非平衡态。,准静态过程,当系统弛豫比宏观变化快得多时，这个过程中每一状态都可近似看作平衡态，该过程就可认为是准静态过程。,在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这是一种理想过程。,例,1,：外界对系统做功,u,过程无限缓慢，无摩擦。,非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约,10,-3,秒，如果实际压缩一次所用时间为,1,秒，就可以说是准静态过程。,外界压强总比系统压强大一小量,P,，就可以缓慢压缩。,例,2,：系统（初始温度,T,1,）从 外界吸热,从,T,1,到,T,2,是准静态过程,因为状态图中任何一点都代表系统的一个平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，如,P-V,图（或,P-T,图，,V-T,图）中一条曲线表示,反之亦如此。,系统,T,1,T,1,+,T,T,1,+2,T,T,1,+3,T,T,2,准静态过程（状态,1,到状态,2,）气体对外界做功：,（,1,）流体体积变化所做的功,u,气体对外界作元功为：,P,V,1,2,准静态过程（状态,1,到状态,2,）气体对外界做功与过程有关。,2.,功 热量 内能,以气体膨胀过程为例：,（,2,）表面张力的功,在长方形铁丝框架上张有液体薄膜，表面上单位长度直线两侧液面的相互拉力叫表面张力系数，用,表示。,液体薄膜有两个表面，,ab,受到的张力为,液体薄膜从,a,b,收缩到,ab,时，表面张力做功为,（,3,）电流的功,由欧姆定律知,一段电阻为,R,的导线,AB,，两端电势差为,V,1,V,2,电流为,I,则,t,时间内，流过任意截面的电荷量为,电场力的功为,宏观功：,通过宏观的有规则运动（如机械运,动、电流运动）来完成的能量交换,统称宏观功。,（,4,）热量,系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交换，热量传递可以改变系统的状态。,做功、传热都是过程量。,微观功：,通过分子的无规则运动来完成的能,量交换称为微观功。,（,5,）内能,热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的,内能,。,内能的变化只决定于出末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。,若不考虑分子内部结构，系统的内能就是系统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的势能的总和。,3.,热力学第一定律,系统从外界吸热；,系统向外界放热；,系统对外界做功；,外界对系统做功；,系统内能增加；,系统内能减少。,上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能量守恒定律。,对微小的状态变化过程,热力学第一定律适用于任何热力学系统,所进行的任意过程。,4-4,热力学定律对理想气体等值过程的应用,1.,等体过程 气体的摩尔定体热容,V,V,等体过程,:,系统体积在状态变化过程中始终保持不变。,1.1,等体过程,等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。,1.2,等体摩尔热容,即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。,适应于所有过程,等体摩尔热容,:,一摩尔气体在体积不变时，温度,改变,1,K,时所吸收或放出的热量。,2.,等压过程 气体的摩尔定压热容,2.1,等压过程,等压过程,:,系统压强在状态变化过程中始终保持不变。,在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功。,2.2,定压摩尔热容,又,迈耶公式,注意：一摩尔气体温度改变,1,K,时，在等压过程中比在等体过程中多吸收,8.31,J,的热量用来对外作功。,定压摩尔热容,:,一摩尔气体在压力不变时，,温度改变,1,K,时所吸收或放出的热量。,例题,一气缸中贮有氮气，质量为,1.25,kg,。在标准大气压下,缓慢地加热，使温度升高,1,K,。试求气体膨胀时所作的,功,A,、气体内能的增量,E,以及气体所吸收的热量,Q,p,。,（活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）,因,i,=5,所以,C,v,=,iR,/2=20.,8J/,(,mol,K,),，可得,解：,因过程是等压的，得,叫做比热容比,C,v,C,p,比热容比,单原子分子,3,5,1.67,双原子分子,5,7,1.4,刚性多原子分子,6,8,1.3,3.,等温过程,等温过程,:,系统温度在状态变化过程中始终 保持不变。,在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。,1.,绝热过程,系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。,绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。,4-5,绝热过程 *多方过程,绝热过程方程,:,绝热线,绝热过程,等温过程,绝热线,等温线、绝热线的斜率分别为：,绝热线比等温线陡。,系统从,1-2,为绝热过程，据绝热方程，可得过程中的,pV,关系。,绝热线,系统对外作功为：,2.,绝热过程方程的推导,对绝热过程，据热力学第一定律，有,即,状态方程,消去,d,T,得,绝热过程方程,例题,设有氧气,8,g,，体积为,0.41,10,-3,m,3,，温度为,300,K,。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为,4.1,10,-3,m,3,。,问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后 的,体积也是,4.1,10,-3,m,3,，问这时气体作功多少？,解,:,氧气的质量为,M,=0.008,kg,，摩尔质量,M,mol,=0.032,kg,。原来温度,T,1,=300,K,。,另,T,2,为氧气绝热膨胀后的温度，则有：,根据绝热方程中,T,与,V,的关系式：,得：,以,T,1,=300K,V,1,0.41,10,-3,m,3,V,2,4.1,10,-3,m,3,及,=1.40,代入上式，得：,如氧气作等温膨胀，气体所作的功为,因,i,=5,所以,C,v,=iR/,2=20.8,J,(,mol,K,),，可得：,例题,两个绝热容器，体积分别是,V,1,和,V,2,，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为,T,1,；第二个容器盛有氩气，温度为,T,2,，试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是,式中,C,v1,、,C,v2,分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，,M,1,、,M,2,和,M,mol1,、,M,mol2,分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。,解,:,打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为,p,1,，氩气的压强变为,p,2,，混合气体的压强为,p=p,1,+p,2,；温度均为,T,。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变，所以,已知,代入式得：,又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，,由此得：,两者相加即得混合气体的压强：,3.,多方过程,气体的许多过程，即不是等值过程，也不是绝热过程，其压力和体积的关系满足如下关系,n,称为多方指数，这类过程称为多方过程,。,作功,对一摩尔气体,d,Q=,d,E+P,d,V,d,E=C,V,d,T,利用多方方程和状态方程：,故：,为一常数,n=0,，,C,m,=C,p,，等压过程；,n=1,，,C,m,=,，等温过程,;,n=,，,C,m,=0,，,绝热过程；,n=,，,C,m,=C,V,，等体过程,;,讨论,定义 为多方过程的摩尔热容，则,4-6,循环过程 卡诺循环,循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后，,又回到原来状态的过程。,1.,循环过程：,循环特征：系统经历一个循环之后,内能不改变。,热 机：通过工质连续不断地将热转化为功,的装置。,正 循 环：热机循环。利用工作物质连续不,断地把热转换为功。,系统向外界放热,系统从外界吸热,循环效率,系统对外界作功,高温热源,低温热源,高温热源,低温热源,工作物质向外界放出的热量,工作物质,从冷库吸取的热量,2,逆向循环的致冷系数,外界对工质所做的净功,6-8,热力学第二定律,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,1.,热力学第二定律,开尔文表述,：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。,克劳修斯表述,：不可能把热量从低温物传到高温物体而不引起外界的变化,热力学第二定律的两种表述,开尔文,克劳修斯,热力学第二定律是研究热机系数和制冷系数时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。,高温热源,低温热源,热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述实质上是等效的。,一切与热现象,有关,的实际自发过程都是不可逆的。,2.,两种表述的等价性,解,:,假设两条绝热线,I,与,II,在,p-V,图上相交于一点,A,，如图所示。现在在图上画一等温线,II,，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即,100,，并使周围没有变化。显然这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。,例题,试证在,p-V,图上两条绝热线不能相交。,p,V,A,4-9,可逆过程与不可逆过程,可逆过程：,系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。,在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的,中间状态是否为平衡状态有关。,实现的条件,:,过程无限缓慢,没有耗散力作功。,不可逆过程：,在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。,1.,可逆过程与不可逆过程,b.,不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可,逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无,限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，,过程才是可逆的。,c.,不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，,而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。,a.,自然界中一切自发过程都是不可逆过程。,讨论：,2.,熵增和热寂,热寂：,19,世纪的一些物理学家，把热力学第二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将去于极大，因此一切宏观的变化都将停止，宇宙将进入“一个永恒的死寂状态”，这就是热寂说。,临界密度：,1922,年，前苏联物理学家弗里德曼在爱因斯坦引力场方程的理论研究中发现，存在一个临界密度，若宇宙的平均密度小于临界密度，则宇宙是开放的、无限的，会一直膨胀下去，否则膨胀到一定时刻会转为收缩。,哈勃红移与宇宙膨胀：,1929,年，美国天文学家哈勃通过研究星系的光谱线的红移规律得出宇宙在整体膨胀的结论。,一个膨胀的宇宙，其每一瞬时可能达到的最大熵,S,m,是与时俱增的，实际上宇宙的熵值的增长落后于,S,m,的增长，二者的差距越来越大。因此，宇宙的熵虽然在不断增大，但是它离平衡态却愈来愈远，宇宙充满了由无序向有序的发展变化，呈现在我们面前的是一个丰富多彩、千差万别、生气勃勃的世界。,47,Thank you!,
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