首先由一个典型的氯元素的循环利用案例课件

化工过程设计概论,化工设计,第,7,章 化工,过程分析,安全工程,与,生态,工业,系统,王静康 教授,第,7,章,化工,过程分析,安全工程与,生态工业系统,教材依据,本,“,化工设计,”,教材,(,496页,),：是高等教育,十五,、,十二,.,五,国家级规划教材,希望同学,课下参考教材,学习,。,第一节,系统可靠性与可靠度分析,第二节,安全性与损失的预防,第,三,节,风险性分析与评估,第四节,工业系统安全工程,第五节,化工厂安全设计概述,第六节,单元操作的绿色环保措施,第七节 工业生态系统,第八节,产品生命周期分析与评价,第六节 单元操作的绿色环保措施,单元操作的绿色环保化措施,在构建一个生产化学品的过程流程时，希望在设计中及时考察每个单元操作的环境影响，这种环境友好的设计方法形成的过程更为经济,，,因为设计中要求减少废物以及环境治理成本，从而有更多的原材料转化为可销售的产品。,在制定污染预防决策时，即对物料、单元操作技术、操作条件和能耗等进行筛选时，,着重要考虑的是健康和环境风险因子，,同时还要兼顾成本和安全问题。,其主要内容如下：,*,1,单元操作物料选择的环境污染预防,* 2,化学反应器的环境污染预防,* 3,分离设备中的环境污染预防措施,* 4,贮罐和挥发源的污染预防措施,1,单元操作物料选择的环境污染预防,设计,和改进单元操作以实现污染预防的一个非常重要的因素就是化工生产中物料的选择,。,这些物质被用作原料、溶剂、反应物、质量分离试剂、稀释剂和燃料等,。,应避免使用持久性的、易生物积累或有毒的物料，随着相关法规的日趋严格，许多生产者不再选用这类物料。有关物料选择的问题如下：,1,.,物料,的环境、毒物学和安全,特性,及其,废物产生或排放程度,。,2,.,在,维持或提高目标产物总产率的前提下,是否存在,其它,毒性小安全性高的代替品，或,产生,的废物或排放量更,少,的代替品。,如果,能找到产生废物更少或毒性更小,的,代替品,物料,，并且废弃物的危害性不显著，那么化学过程的污染防治方面将取得重大进展。,2,化学反应器的环境污染预防,从环境的角度来看，反应器是化工生产中最重要设备。,为了预防污染，在设计化学反应器时，需要慎重考虑许多因素,。,应选择对环境影响较小的原材料、产物和副产物。另外，目标产物的收率和选择性要尽可能的高。最后，反应能耗应该很低。另外，是反应物、产物和副产物的生命周期影响应相对较低。例如，原材料的累积排放和影响应相对较低，消费者使用后对环境影响应较小，如果可能应将反应产物回收再利用。工程师应平衡所有的考虑因素。,反应器需要考虑的因素分类为：,物料使用和选择,反应类型和反应器的选择,反应器操作,污染预防的反应器,操作其它改进措施一览表,（,Nelson,，,1992,；,Mulholland,和,Dyer,，,1999,）,1).,改善反应物加料,问题,：不理想的加料方式导致离析和过多副产物的形成,解决方法,1,：在液体反应物和固体催化剂进入反应器之前用在线的静态混合器进行预混合,。,收益,：使反应物充分混合，对于二级或更高级数的竞争连串反应，可减少副反应生成的废物。,解决方法,2,：改进反应器中进料管和分布器的设计。不要在釜式反应器中的液相表面加入低密度物质。控制气相加入液相反应混合物中的停留时间。,收益,：改进了底喷式进液管的设计，优化了反应停留时间；控制措施的应用使有害废物的产生减少,88,，每年节约费用,200,000,美元。,2).,催化剂,问题：均相催化剂会导致水和固体废物流中的重金属污染,。,解决方法,：考虑使用非均相催化剂，金属可以覆着在固相载体上。,问题：旧的催化剂设计强调反应物的转化率，忽视选择性,。,解决方法,：考虑采用以更高选择性和更优物理性质（尺寸，形状，多孔性）为特色的新型催化剂工艺。,收益,：,下游分离和副产物的废物处理费用较低,例如，制备,光气,（,COCl,2,）,的新型催化剂使四氯化碳和一氯甲烷的生成最小化,，,节约费用,1,000,000$,，同时可以削除末端管治理设备,。,3).,固定床反应器中的流动分布,问题：,进入到固定床反应器中的反应物分布不均匀。物料优先进入反应器中心的下部。流体在中心处的停留时间太短，而在反应器壁处又太长。收率和选择性低。,解决方法,：在反应器的入口处安装液体分布器，以确保反应器截面上的均匀流动。,4).,控制反应器加热,/,冷却,问题：,传统的热交换设计不是控制反应温度的最优设计。,解决方法：,对于高放热反应，从管式反应器入口处的外（此处反应速率和热产生速率最高）表面采用并流冷却，在反应器出口处（此处反应速率和热产生速率最低）采用逆流冷却。,问题：,气相反应中的稀释剂，通常是氮气或空气，能够移出反应热，但是会导致废物的产生，例如部分氧化反应产生的氮氧化物。,解决方法,：采用无反应活性的稀释剂，例如，部分氧化反应中的,CO,2,甚至水蒸汽。,CO,2,需要从产物中有效地分离出来，冷却并循环返回反应器。如果采用水蒸汽，它可以被冷凝，但是在某些反应中会产生废水,。,5).,其它的反应器操作问题,：,改进,测量方法并控制反应参数以达到最优状态。,供给,循环流的提供独立的反应器。,常规,标定仪器。,考虑,使用连续的而不是间歇式反应器，以避免清洁废物。,以上是以反应器为例说明防止污染的,单元操作的绿色环保化措施,。,第七节 工业生态系统,工业生态系统,序：,工业生,态,学,中的,化工生产中的物料流,化学生产工业是由彼此关联的过程组成的复杂网络。,一个独立的过程必须依靠其他化学品生产过程提供原材料或应用其产品。以生产苯乙烯为例，苯乙烯的生产以其他过程生产的乙烯和苯作为原料。苯乙烯并不是作为消费产品销售，而是作为聚苯乙烯生产的原材料。,事实上，,大部分化学品生产过程并不唯一，这更增加了复杂性。通常有多种路径可以生产产品,。,化工合成中存在多种合成路径,作为化工合成中存在多种合成路径的一个相对简单的例子，再来分析苯乙烯。,苯乙烯由乙烯和苯生产，但是乙烯的来源可能是石脑油或炼厂气,；,苯可能由以下途径制得：环己烷脱氢、甲苯的脱烷基化、或从原油中分离而来。,这些选择提供了由原料到苯乙烯的多种合成路径，每一条路径都涉及到原料需求、能量需求、用水、排放及废物产生量。,选择环境最友好和最经济的路线,选择环境最友好和最经济的路线是一件困难的事情。考虑整个化学品供应链时则更加困难。,例如，在甲醇生产中，甲醇用一氧化碳制得。一氧化碳由另一过程的现有废物部分氧化制得。另一方面，把,CO,转变成甲醇需要能量密集型原料,H,2,。,评价一个化学品生产的环境特征应当考察整个化学品的原料供应链，但是实际检验这些供应链需要化学生产工业物质流的综合、集成模型。,“,工业生态学,”,“,工业生态学,”,这个词语唤起了很多的想象和强烈的反映，积极的和消极的兼而有之。,对于有些人，这个短语会引起对模拟大自然生态系统的质量守恒特性的工业系统的想象，自然生态系统和工业体系的演变发展有许多类似之处。,数十亿年前，地球的生命消耗着这颗行星的物质储备并改变了大气的组成。我们的自然生态系统朝着复杂的质量平衡网络缓慢进化，直到目前的状况。,我们的工业体系能以同样的方式更快地演变发展吗？这些是有趣的想象和具有诱惑力的设想。但是，工业生态学仅仅是这些构想的比喻吗？有任何工程物质会出现在工业生态学领域吗？,“,工业生态学,”,工业生态学不仅是一个比喻，也是工程师们能做出重大贡献的一个领域,。工业生态学的核心是如何再利用或者用化学方法改变和回收利用废物，将废物转化为原料。化学工程师已经实践了数十年，化学工业的历史也提供了许多废物再利用的例子。,尽管目前化工厂已提出了许多工业生态学应用实践的优秀案例（紧密的网络和高效的过程），但仍有待深入研究。,因为,化工厂内部集成，化学品生产与其他工业部们之间、化学品生产商与消费者之间的一体化程度,还,相,对地,低,。,工程师可进行集成设计,工程师可进行集成设计，,例如电厂与炼油厂之间的热集成，或半导体与商品原料生产之间水的集成。目的是创造更为紧凑、高效的网络过程,构建一个工业生态系统,。现阶段并非所有达到目标所用的方法都是可行的，,但是,夲教材只,开始描述基本的概念，并建议了几类方法,，,以备下一代工程师使用。,以下分二个层次介绍工业生态系统,:,一、化工内部工业生态系统及其集成网络的建立,（,产业内部子系统过程集成网络,）,;,二、,高级工业生态系统,（,即生态工业园区不同产业间的大系统,）,集成网络的建立的案例与基本方法。,工业生态系统,一、化工内部工业生态系统及其集成网络的建立,（产业内部,子系统过程集成,网络）,现以氯元素利用高效化为例,，,说明如何按原子经济性（或资源节约型）准则，去确定化工产业内部生态系统的过程集成的方法。,首先由一个典型的,氯元素的循环利用,案例,以氯乙烯的生产开始讨论研究,。,（一,),.,由简单过程集成达到提高氯原子的应用效率的事例,目前每年需生产,数十亿磅的氯乙烯,，,大约一半的产品是通过乙烯的直接氯化产生的。,乙烯与氯分子反应生成二氯乙烯（,EDC,），,EDC,再热解，生成氯乙烯和盐酸,。,典型的,氯元素的循环利用案例,首先以氯乙烯的生产开始讨论研究。,在这个合成路线中，,每生成,1mol,的氯乙烯，便有,1mol,盐酸生成,。也就是说，,单由这工艺生产氯乙烯，,约有一半最初的氯反应后，没有进入期望的产品中，而是在废酸中。,ClH,2,C-CH,2,Cl,Cl,2,+ H,2,C=CH,2,ClH,2,C-CH,2,Cl,H,2,C=CHCl,+HCl,典型的,氯元素的循环利用案例,首先以氯乙烯的生产开始 讨论研究。,通过上述这二个反应途径集成,，,废盐酸被作为原料加以利用，达到了所有的氯分子均被利用,，,与乙烯结合生成了氯乙烯。这两个工序的集成得到了乙烯生产的有效设计方案。,如果将乙烯的直接氯化过程中得到的,废盐酸作为乙烯氧氯化的原料,，,继续进入第二个工艺中，盐酸、乙烯和氧气一起,又生成氯乙烯,。,HCl,+H,2,C=CH,2,+,0.5O,2,H,2,C=CHCl + H,2,O,直接氯化,Cl,2,+ H,2,C=CH,2,ClH,2,C,CH,2,Cl,ClH,2,C,CH,2,Cl H,2,C=CHCl + HCl,氧氯化,HCl +,H,2,C=CH,2,+,0.5O,2,H,2,C=CHCl + H,2,O,乙烯,乙烯,H,2,C=CHCl,H,2,C=CHCl,HCl,Cl,2,图,.,乙烯直接氯化的,副产物氯化氢,可作为,氧氯化反应,的原料；,将两过程耦合操作可高效使用氯,(,没有废酸,清洁生产,),0.5O2,通过将几个,异氰酸酯生产过程结合到氯乙烯生产网络中,，,形成了更为广泛的氯元素高效利用网络的案例,在异氰酸酯生产,中，氯分子与一氧化碳反应生成碳酰氯,（,光气,），,RNH,2,+COCl,2,CO+Cl,2,然后，,光气与胺类反应生成异氰酸酯,，同时,生成盐酸,：,COCl,2,RNCO,+,2HCl,异氰酸酯,常用于氨基甲酸乙酯的生产，,盐酸可以循环利用。,异氰酸酯工序反应的关键特征是在于,氯并未出现在最终产物,中。,因此，氯可以无消耗地经历整个系统，,氯气转变为盐酸，又可继续转化为含有氯的最终产品如氯乙烯。,这样类似的一个含异氰酸酯和氯乙烯的氯化氢生产网络已经在美国的墨西哥湾地区建立起来，,这个网络如图所示。,（二,),、,氯乙烯,与异氰酸酯,联合生产过程,中氯的利用,图,氯乙烯,与,异氰酸酯联合生产过程中氯的利用,（,McCoy,，,1998,）,Vulcan/Mitsui,BASF,Rubicon,Borden,Pioneer,Great Lakes,产品：异氰酸酯,产品：二氯乙烯,产品：氯乙烯,产品：氯化钙,产品：异氰酸酯,Cl,2,HCl,Cl,2,Cl,2,Cl,2,Cl,2,HCl,HCl,HCl,（二）,氯乙烯,与异氰酸酯,联合生产过程,中氯的利用,氯气由,Pioneer,和,Vulcan Mitsui,生产,，它被送到直接氯化和异氰酸酯生产两个工序中，,副产物盐酸被送到氧氯化工序或氯化钙生产工序中,。该网络没有过剩的氯气流，,因为大多数生产工序依赖于氯分子或氯化氢,。,（三）、对氯元素,的利用构建更为,复杂的过程集成网络,氯气可用于生产许多不含氯元素的产品,如,表和图所示亦给出了,这些过程与生产,氯化物产品,的过程相结合，可构成网络的潜力大小顺序,产品,合成路径,每磅产品消耗的氯化物中间体的量（,lb,）,丙三醇,环氧氯丙烷水解,4.3,环氧树脂,由烯丙基氯的氯醇化得环氧氯丙烷，再与双酚,A,发生反应,2.3,甲苯二异氰酸酯,甲苯二胺与光气反应,2.2,苯胺,经苯氯化反应得氯苯，再与氨反应,2.2,苯酚,由苯氯化得到氯苯，再发生脱除氯化氢的反应,2.1,亚甲基,联亚苯基二异氰酸酯,光气与苯胺反应（苯胺是经氯化物中间体制备的）,1.5,环氧丙烷,丙烯的氯化水合反应,1.46,表,使用,氯气,生产,不含氯化学品,的过程 （,Chang,，,1996,）,消耗盐酸的过程,生产盐酸的过程,由甲苯氯氧化制氯苯,丁二烯氯化制己二腈,由乙炔双聚制氯丁二烯,甲苯氯化制苯甲酸,乙醇氢氯化反应制乙基氯,甲烷氯化制四氯化碳,环氧氯丙烷水解制甘油,一氯甲烷氯化制氯仿,甲醇氢氯化制甲基氯,乙醇氯化制乙基氯,二氯乙烯氯氧化制全氯乙烯,甲烷氯化制一氯甲烷,二氯乙烯氯化制全氯乙烯,二氯乙烯氯氧化制三氯乙烯,氯苯脱氢氯化生成苯酚,二氯乙烯氯化制三氯乙烯,表,9.14,生产和消耗盐酸的过程列表,（这些在判别物质交换网络时是有用的）,课下作业,1.,化工过程设计的绿色化学科学与工程准则包括那些内容,？,2,.,简述化工过程系统工程模拟软件主要发展趋势,参考文献：,David T. Allen, David R. Shonnard, Green Engineering: Environmentally Conscious Design of Chemical Processes, Prentice Hall PTR, Indiana,USA.,2001,2. Edited By: D J H CLARK, Handbook of Green Chemistry and Technology, Blackwell Publishing, Oxford, UK., 2002,请同学们,提前,完成作业，在,习题课,上进行讨论。,