均匀物质热力学性质N

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二章 均匀物质的热力学性质,2.1 内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分,一.自由能,1.对于等温条件，引入新的热力学函数,态函数自由能,有,1,2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统,所能获得的最大功。,3.等温等容过程中，系统的自由能永不增加,。,（,若系统只有体积变化功,）,（,不可逆过程的方向,）,4.对于复相系和非平衡态下的,F,2,二.吉布斯函数,1.对于等温等压条件，引入新的热力学函数,吉布斯函数,对于体积变化功，有,2.对于复相系和非平衡态下的,G,3,三.状态函数的全微分,：,（,特性函数，自然变量,）,4,四.,麦克斯韦关系式,5,2.2 麦式关系的简单运用,一.选,T,V,为参量,定容热容量：,温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：,例一.理想气体,pV=RT，,6,例二.对于范氏气体,有：,7,二.选,T,p,为独立变量,定压热容量：,温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：,8,三.求,对于理想气体，,9,四.运用,雅可比行列式,进行导数变换,10,例：证明,证明：,11,2.3 节流过程与绝热膨胀过程,一,、,节流过程,节流阀,=,管子中间的多孔塞,p,1,p,2,气体透过节流阀达到平衡,2.焦耳汤姆逊效应,：,节流过程前后，气体温度发生变化。,3.理论分析初步,12,4.等焓线,若以,T、p,为自变量，,H(T,p)=H,0,（,常数）,有：,T=T(p),利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.,0,0,p,T,H,1,13,5.焦汤系数与反转曲线,对于理想气体，因为,故,H,不变，,T,不变,对于实际气体，等焓线存在着极大值,定义等焓线的斜率 为,焦汤系数,.,由等焓线最大值连成的曲线称为,反转曲线,，反转曲线,将,p-V,图分为,致冷区,与,致热区,。等焓线与反转曲线的交点,对应的温度称为,转换温度,；反转曲线与,T,轴交点称为,最高,转换温度,。,气体,最高转换温度（,K）,压强为1个标准大气压时的沸点,氧气,893,90.2,氮气,625,77.3,氢气,202,20.4,氦气,34,4.2,14,6.焦汤系数的理论分析,15,现在来判断反转曲线、致冷（热）区：,即为转换曲线方程。,16,二.准静态绝热膨胀,取,p,T,为状态变量，熵,S=S(p,T),即,f(S,p,T)=0,从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。,17,2.4 基本热力学函数的确定,一.选,T,V,为参变量，则物态方程为：,p=p(T,V),1.内能的表达式,2.熵的表达式,18,3.已知 ，求 .,19,二.若选,T,p,为状态参量，则,V=V(T,p),20,例 以,T,V,为参量，求1,mol,理想气体的内能、熵和吉布斯函数。,解：,21,摩尔吉布斯函数为,:g=u+pv-Ts,22,麦克斯韦关系式的记忆：,S,p,T,V,U,H,G,F,23,2.,5,特性函数,一.特性函数,马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系,统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完,全确定系统的热力学性质。,二.独立变量的选择,例：对于内能,U=U(S,V),有,与,有：,将,S,V,代入,U=U(S,V)，,得,U(T,p),由勒让德变换得到的其他热力学函数，相应的自变量即适当的选择,.,24,*一般地，自变量为,x,y,z,的函数,L(x,y,z,),的全微分,其中,均为,x,y,z,的函数,若以,R,代替,x，,即选,R,y,z,为自变量，则通过勒让德变换：,两边求微分：,若同时以,R,Q,W,代替,x,y,z.,则勒让德函数,25,对于参量：,S,T,p,V,自变量的取法为（,S,V),(S,-p),(T,V),(T,-p),已知：,U=U(S,V)=TdS-pdV,若选,S,p,为自变量，则以,p,代替,V,所以，当选,(S,-p),(T,V),(T,-p),为自变量时，相应的特性函数为焓,H、,自由能,F、,吉布斯函数,G。,问：,F(T,p),是不是特性函数？,三.吉布斯亥姆霍兹方程,26,例：求表面系统的热力学函数,表面系统指液体与其它相的交界面。,表面系统的状态参量：,表面系统的实验关系：,分析：对于流体有,f(p,V,T)=0,对应于表面系统：,，选,A、T,为自变量，有特性函数,F(T,V),27,2.6 平衡辐射的热力学,一.热辐射,：,受热物体辐射电磁波。,二.空腔平衡辐射(绝热,）,:,仅与,T,有关,U=u(T),内能,U=,辐射能量密度,u(T),状态参量：,p、V、T，,状态方程：,电动力学理论,:,辐射压强,p,与辐射能量密度,u(T),三.求解其它热力学函数,1.,求,u(T),28,2.,求,S,29,3.求,G,4.热力学量与辐射量的联系,b.,定义：辐射通量密度（,J,u,),单位时间内通过单位面积向一侧辐射,的总辐射能量。,单位时间内通过,dA,向一侧辐射的能量为,cudA（,与法向平行的平面,电磁波）,dA,a.,绝对黑体与黑体辐射,30,将 代入，得：,（斯特藩玻耳兹曼定律）,辐射在空间均匀分布时，内的辐射能量密度,31,2.7 磁介质的热力学,一.磁化功的,TdS,方程与能量方程,1.,TdS,方程,磁场做功：,激发磁场的功,磁化功,32,当热力学系统界定为介质时：,忽略体积变化功时：,将,中,得,33,a.,若以,T,V,为自变量（第一,TdS,方程）,b.,若以,T,p,为自变量（第二,TdS,方程）,2.能量方程,34,例一：求单位磁介质的吉布斯函数。,35,由公式：,例二：证明顺磁介质的内能和定,M,的热容量只是温度,T,的函数。,顺磁介质的物态方程：,（居里定律）,类似于理想气体的内能和热容量。,36,二.磁致冷却效应,1.取,T,H,为自变量，,S=S(T,H),2.磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。,a.,可逆等温磁化，,dT=0，,由第二,TdS,方程,0,37,b.,可逆绝热退磁，,dS=0,38,基本热力学方程为：,其中：,真空场能,三.包含磁场能和介质磁化能的热力学系统,39,四.磁致伸缩与磁致压缩效应,考虑磁介质体积变化时的热力学系统,麦氏关系：,磁致伸缩,：磁化率,压磁效应,代入上式，得：,40,当磁场从,，体积,相应的，若在电介质中，有,则：,压电效应,电致伸缩,41,五.包含势能和磁介质的热力学系统,设一磁介质从,x=-,沿,x,轴移至磁场,x=a,处，样品在,x,处受力：,势能,磁化功,42,内能,微功,基本热力学函数,U,43,习题：某一理想顺磁物质遵守居里定律，在所考虑的温度,和磁化强度范围内，可以作为常数，求这一物质的,绝热关系式。并且证明：当它在温度,T,1,、T,2,之间经历一,个卡诺循环时，效率是：,44,定义焦,-,汤系数：,一、气体的节流过程制冷,2.8,低温的获得,将沸点很低的气体液化，可以获得低至,1K,的温度。液化气体的常用方法,是节流过程和绝热膨胀过程。,p,2,多孔塞,p,1,优点：（,1,）装置没有移动部分,（,2,）一定压强降落下，温度越低获得的温度降落越大。,用此方法，,1898,年杜瓦实现了,H,液化，,1908,年昂内斯实现了,He,液化。,45,二、气体绝热膨胀制冷,优点：不必先预冷,缺点：膨胀机会移动，温度越低降低效应越小。,1934,卡皮查用绝热膨胀使,He,降到反转温度以下，再用节流过程,使,He,液化，获取,1K,以下的低温。,气体经绝热膨胀后温度总是降低的。,46,三、磁冷却法,可产生,1K,以下的低温，,1926,年由德拜提出,原理：在绝热过程中，顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。,S,T,c,b,a,等温去磁,a-b,，温度不变,。,绝热去磁,b-c,，熵不变，温度下降。,47,