第4章_配合物的制备方法7

*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章,配合物的制备方法,41,概述,制备方法分类（特点）,根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为：,加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变；,取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变；,解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变；,氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变；,氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。,1,4-2,.,制备方法,1.,简单加成反应,1).气,-气,加成,最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末,H,3,N,BF,3,和,Et,2,O,BF,3,的生成反应：,BF,3,(g)+NH,3,(g)H,3,N,BF,3,(,白色粉末),Et,2,O(g)+BF,3,(g)Et,2,O,BF,3,(s),2,2).液液反应,如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如,SnCl,4,(,soln,)+2NMe,3,(,soln,),trans-SnCl,4,(NMe,3,),2,VCl,4,(,soln,)+2py(,soln,)VCl,4,(,py,),2,4060,石油醚,甲苯,-20,3,3).,非均相反应,只要可能，应尽量避免非均相(固气，固液和固固,),反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:,AgCl,(s)+2NH,3,(,aq,)Ag(NH,3,),2,+,(,aq,)+,Cl,-,(,aq,),另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如,NiCl,2,(s)+6NH,3,(l)Ni(NH,3,),6,Cl,2,4,室温下蒸发，便可除去过量氨。,同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(,DMSO),中，也可以制得相应的配合物：,PtCl,2,(s)+2en(l)Pt(en),2,Cl,2,PtCl,4,(s)+3en(l)Pt(en),3,Cl,4,Cu(,acac,),2,(s)+,py,(l)Cu(,acac,),2,(,py,),Co(ClO,4,),2,(s)+6DMSO(l)Co(DMSO),6,(ClO,4,),2,固气反应的例子有,2,KCl,(s)+TiCl,4,(g)K,2,TiCl,6,(s),5,2.,取代反应,取代反应的特点,:,(,a).,配位数保持不变,;,(,b).,就,取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。,活性配合物,:取代反应进行得很快（速率大）；,惰性配合物,:取代反应进行得很慢（速率小）。,6,(1)活性配合物取代反应的例子,Cu(H,2,O),4,2+,+4NH,3,(,aq,)Cu(NH,3,),4,2+,+4H,2,O,虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：,Cu(H,2,O),4,2+,Cu(H,2,O),3,(NH,3,),2+,Cu(H,2,O),2,(NH,3,),2,2+,Cu(H,2,O)(NH,3,),3,2+,and Cu(NH,3,),4,2+,.,通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。,7,硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：,Pb,(H,2,O),6,2+,+6SC(NH,2,),2,Pb,(SC(NH,2,),2,),6,2+,+6H,2,O,一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：,Fe(H,2,O),6,3+,(,aq,)+3acac,-,(,aq,),Fe(,acac,),3,(s)+6H,2,O (,acac,-,:CH,3,C(O)CHC(O)CH,3,-,),产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。,8,(2).,惰性配合物取代反应的例子,惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。,K,3,RhCl,6,+3K,2,C,2,O,4,K,3,Rh,(C,2,O,4,),3,+6KCl,(,酒红色,)(,黄色,),Co(NO,2,),6,3,+2en,cis,-Co(en),2,(NO,2,),2,+,+4NO,2,-,也可以分离得到一个中间体,KCo(en)(NO,2,),4,.,CoCl,(NH,3,),5,Cl,2,+3en,Co(en),3,Cl,3,+5NH,3,70,100,2h,100,9,利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(,dinitrogen,-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。,Ru,(NH,3,),5,(H,2,O),2+,+N,2,Ru,(NH,3,),5,(N,2,),2+,+H,2,O,(,双氮配合物,),(3).,非水介质中的取代反应,:,制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（,）铁（,）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H,2,O,25,10,水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。,Cr(H,2,O),6,3+,(,aq,)+3NH,3,(,aq,)Cr(OH),3,(H,2,O),3,+3NH,4,+,Cr(H,2,O),6,3+,(,aq,)+3en(,aq,)Cr(OH),3,(H,2,O),3,(,紫色)(绿色),+3enH,+,这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。,制备无水金属盐,用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如,MOCl,),得不到纯的无水金属盐。,11,金属盐。,无水氯化物的制备,:,M(s)+Cl,2,(g),MCl,x,(s),将,水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：,H,2,O+SOCl,2,SO,2,+2HCl,H,2,O+(CH,3,O),2,C(CH,3,),2,2CH,3,OH+(CH,3,),2,CO,H,2,O+(C,2,H,5,O),3,CH 2C,2,H,5,OH+HC(O)OC,2,H,5,制备配合物：,CrCl,3,(,anhy,)+6NH,3,(l)Cr(NH,3,),6,Cl,3,CrCl,3,(,anhy,)+3en(,soln,)Cr(en),3,Cl,3,乙醚,12,当反应物不溶于水时：,(,NH,4,),2,Ce,(NO,3,),6,+2Ph,3,PO ,Ce,(NO,3,),4,(OPPh,3,),2,+2NH,4,NO,3,在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂:,Cr(H,2,O),6,3+,+6NCS,-,Cr(NCS),6,3-,+,6H,2,O,其他方法：,2,NEt,4,Cl+NiCl,2,NEt,4,2,NiCl,4,丙酮,180,熔化,KNCS,13,3.,氧化还原反应,特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。,(1).,氧化,银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：,2,M(s)+4CN,-,(,aq,)+O,2,+H,2,O 2M(CN),2,-,+2OH,-,(M=Ag,Au),使用特殊的氟化剂如,BrF,3,，,与金属或合金反应可制得氟配阴离子：,14,AgAu,(alloy)+BrF,3,AgAuF,4,Co,3+,的,许多配合物，是以,Co,2+,盐作起始物，因为,Co,2+,的盐稳定，且,Co,2+,的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而,Co,3+,配合物多为惰性配合物。如制备,Co(NH,3,),6,Cl,3,:,4,Co(H,2,O),6,Cl,2,+4NH,4,Cl+20NH,3,+O,2,(,粉色),4,Co(NH,3,),6,Cl,3,(,橙色),+26,H,2,O,若使用,H,2,O,2,作氧化剂，则不需催化剂：,2,Co(H,2,O),6,Cl,2,+2NH,4,Cl+8NH,3,+H,2,O,2,2Co(NH,3,),5,(H,2,O)Cl,3,12H,2,O,活性炭,15,若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色,CoCl,(NH,3,),5,Cl,2,:,Co(NH,3,),5,(H,2,O)Cl,3,CoCl,(NH,3,),5,Cl,2,+H,2,O,最好的氧化剂当然是,O,2,或,H,2,O,2,因为它们反应后不引入杂质离子，而,K,2,Cr,2,O,7,KMnO,4,会留下,Cr,3+,Mn,2+,离子。另外,PbO,2,和,SeO,2,也可选用，还原产物,PbCl,2,和,Se,不溶，易过滤除去。,(2).,还原方法,实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。,实例有,K,2,Ni(CN),4,+2K K,4,Ni(CN),4,16,上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。,由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得,K,3,Cr(C,2,O,4,),3,C,2,O,4,2-,既是还原剂，又是络合剂。,K,2,Cr,2,O,7,+7H,2,C,2,O,4,+2K,2,C,2,O,4,2K,3,Cr(C,2,O,4,),3,+6CO,2,+7H,2,O,由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物,：,8,Mn,(H,2,O),6,2+,+2MnO,4,-,+25HF,2,-,10MnF,5,(H,2,O),2-,+9H,+,+46 H,2,O,17,氧化加成反应,还原消除反应,:,cis,-H(CH,3,)Co(P(,OMe,),3,),4,CH,4,+Co(P(,OMe,),3,),4,Fe(CO),5,与强碱作用，可生成金属羰基阴离子：,Fe(CO),5,+4KOH K,2,Fe(CO),4,+K,2,CO,3,+2H,2,O,(,黄色)（无色）,18,4.,解离（分解）反应,热,分解反应,:,CuSO,4,5H,2,O,CuSO,4,4H,2,O,CuSO,4,3H,2,O,CuSO,4,H,2,O,CuSO,4,失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO,4,-,进入内界与,Cu,2+,配位。,Co(H,2,O),6,Cl,2,CoCl,2,(H,2,O),2,+4H,2,O,(,隐形墨水),CoCl,2,(,蓝色),+2,H,2,O,Rh,(H,2,O)(NH,3,),5,I,3,RhI,(NH,3,),5,I,2,+H,2,O,Pt(NH,3,),4,Cl,2,trans-PtCl,2,(NH,3,),2,+2NH,3,96.5,102,115,220,100,250,19,Ni(,py,),4,Br,2,NiBr,2,(,py,),2,NiBr,2,(,py,),NiBr,2,Cr(en),3,Cl,3,cis,-CrCl,2,(en),2,Cl,+en,BF,3,(NH,3,)BF,2,(NH,2,)+HF,BF,2,(NH,2,)BF(NH)+HF,BF(NH)(BN),n,KBF,4,BF,3,+KF,BrF,2,RuF,6,BrF,3,+RuF,5,Cr(en),3,Cl,3,cis,-Cr(en),2,Cl,2,Cl,+en,140,200,300,210,20,*对空气敏感配合物的制备,有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。,许多研究者使用所谓的,Schlenk,真空线和,Schlenk