量子化学-2.1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,第二节、量子化学近似方法,2.1,复杂体系的,Schr,dinger,方程,2.2,量子化学的基本近似,2.3,变分法与自洽场,2.4,微扰法,2.5,半经验,法,2.6,密度泛函法,2,2.1,、复杂体系的,Schr,dinger,方程,1-19,已知不含时间的,Schr,dinger,方程为,:,亦可写成,:,2-1,或,:,2-3,已知，对于（类）氢原子,:,3,2.1,、复杂体系的,Schr,dinger,方程,(,续,),为书写和运算方便，设,:,称为拉普拉斯算符（,Laplacian,Operator),，本质上为动能算符。这样，,Schr,dinger,方程可写为：,2-5,对于多原子多电子复杂体系，总势能算符为：,2-6,2-4,A,B,p,q,4,2.1,、复杂体系的,Schr,dinger,方程,(,续,),2-7,令：,2-8,因此，,H,实际上是体系的总能量算符，而 为体系的完全波函数。,对于多原子多电子复杂体系，总动能算符为：,H,称为哈密顿算符,(,Harmiltonian,Operator),，则,复杂体系的,S,chr,dinger,方程可写为：,2-9,5,2.1,、复杂体系的,Schr,dinger,方程,(,续,),即：,2-10,本征值和本征函数：,能量,E,i,称为哈密顿算符,(,Harmiltonian,Operator),的,本征值,，而相应的波函数 则,称,为,本征函数,。,求解,复杂体系的,S,chr,dinger,方程可得到对应于不同态的能量值,E,1,，,E,2,，,，以及相应的波函数 ：,如果两个或多个本征函数具有相同的本质能量，则这样的,本征函数称为,简并,的本征函数。,直接求解复杂体系的,Schr,dinger,方程是非常非常困难的,!,需要引入近似,6,2.2,、量子化学的基本近似,2-11,一、非相对论近似,电子在核外必须高速运动，以免被原子核俘获。根据相对论，此时电子的质量为：,0,和,v,是电子的静止质量和运动速度，,c,是光速,。,非相对论近似认为：,2-12,注意：非相对论近似在重原子时是有明显误差的。,7,2.2,、量子化学的基本近似,二、,Born-Oppenheimer,近似,由于电子在核外保持高速运动，而原子核的质量比电子大,1000,倍以上。因此，可以认为将电子看作为在一个固定的原子核场中运动,(,Born-Oppenheimer,Approximation,),。,2-13,8,2.2,、量子化学的基本近似,二、,Born-Oppenheimer,近似（续）,因此，,Harmiltonian,Operator,就可以简化为仅与位置有关，而与原子核运动无关的电子,Harmiltonian,Operator,，,H,el,：,2-14,9,2.2,、量子化学的基本近似,二、,Born-Oppenheimer,近似（续）,2-15,从而得到一个新的,S,chr,dinger,方程,：,为不涉及原子核的纯电子波函数,为电子能量,因此，体系的总能量为：,2-16,式（,2-15,）仍然难直接求解，因为包含不能分离的两个电子的坐标。,10,2.2,、量子化学的基本近似,三、分子轨道（,MO,）近似,2-17,轨道近似认为，,N,个电子体系的波函数,可以表示成,N,个单电子波函数的乘积：,因此，概率密度为：,2-18,根据概率论，如果,N,个事件同时发生的概率等于每个事件单独发生的概率的乘积，则说明这些事件是彼此独立的。因此，,简单的轨道近似所隐含的物理模型是一种独立电子模型。,11,2.2,、量子化学的基本近似,三、分子轨道（,MO,）近似（续）,2-19,根据,Pauli,不相容原理，轨道波函数必须是反对称的，即：,可表示为：,2-20,式中,P,ij,称为交换电子,i,和,j,全部坐标的置换算符。式（,2-17,）不具有这样的性质，必须考虑电子的自旋。实际上，电子的自旋在分子结构中起着重要的作用。,对于双电子体系，构建具有反对称性的轨道波函数,2-21,则：,13,2.2,、量子化学的基本近似,三、分子轨道（,MO,）近似（续）,(2,-22),同理，,N,个电子体系的具有反对称性的轨道波函数为：,这样的自旋轨道行列式称为,Slater,行列式,。,14,2.2,、量子化学的基本近似,四、,LCAO-MO,近似,(2,-24),如何构建分子轨道,i,?,常见的方法是将一组原子轨道的组合表示分子轨道：,或：,(2,-23),矩阵中，为原子轨道，,c,为组合系数。这一方法称为原子轨道线性组合法,(,linear combinations of atomic orbital,LCAO),。,15,2.2,、量子化学的基本近似,四、,LCAO-MO,近似（续）,用来构建分子轨道的原子轨道称为基函数,实际计算时，各类基函数的角度部分,Y,lm,都是类同的。而基函数径向部分,R,nl,却往往不同，主要有,四种方法：,4.1.Hydrogen-Like AOs,（类氢原子轨道）,4.2.Slater-Type Orbital,（,STO,）,4.3.,Basis Set of Gaussian Functions(GTO),（高斯型基函数集）,4.4.STO Expanded in,GTOs,(STO,基集用,GTO,展开,),基函数集基本要求：,近似于数学完备集,MO,展开的收敛速度高（小基集，高品质）,分子积分容易计算,Radial part,Angular part,(2,-25),基函数,其中,被称为基函数,通常其中心位于各个原子上,可以使用的基函数不限于原子轨道,可以用更普通更容易,变形的函数：类氢轨道,Slater,型轨道,Gaussian,型函数,精心挑选的较大的基函数可以更好地逼近分子轨道,第,i,个分子轨道,n,个基函数,第,m,个基函数,第,i,个分子轨道的第,m,个基组的系数,17,函数有,n,l,个极值点和,n,l,1,个节点，不便于计算，故现在已甚少采用。,2.2,、量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,1.Hydrogen-Like AOs,（类氢原子轨道）,（,1-46,）,18,Slater,提出一种无节点型的简化径向函数,实际是截取了类氢,AO,的最高次项，故函数只与,n,有关而与,l,无关。因此：,习惯上将这样的基函数称为,STO,（,Slater,型轨道）,2.,Slater-Type Orbital,（,STO,）,2.2,、,量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,(2,-26),(2,-27),式中,称为轨道指数：,Z,是核电荷数，,s,为屏蔽常数，,n*,为有效主量子数。,19,解决的办法：用若干个,STO,的线型组合来表示一个量子数为,l,m,的原子轨道（基函数）。即：,2.,Slater-Type Orbital,（,STO,）（续）,2.2,、,量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,(2,-28),总的评价：用来近似地表示类氢轨道，,更,符合实际的原子轨道,。但,STO,收敛慢，包含,3,中心以上的双电子积分,十分困难。,20,Boys(1950),提出用归一化球,Gaussian,函数作,AO,基,用此径向函数与,Y,lm,组合为,Gaussian-type atomic,orbitals,，,(,简称,GTO),(,球极坐标,),(,直角坐标,),3.Basis Set of Gaussian Functions(GTO),（高斯型基函数集）,2.2,、,量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,(2,-29),(2,-30),(2,-30),(2,-31),Where,L,+,M,+,N,=,l,is the,angular quantum number,of AO.,21,GTO:,径向分布无节点（,nodeless,）,函数值的指数衰减比,STO,快得多：,STO:,变量可分离：,在计算中有较好的性质，可将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为,两中心的双电子积分,，从而简化计算。,GTO,特点,3.Basis Set of Gaussian Functions(GTO),（高斯型基函数集）（续）,2.2,、,量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,22,用若干个,GTO,的线性组合来近似,1,个,STO,，此收缩方案可使两类基集取长补短。,这是从头算总采用的主要基组，称为,STO-GTO,系基组。,4.STO Expanded in,GTOs,(STO,基集用,GTO,展开,),2.2,、,量子化学的基本近似,四、,LACAO-MO,近似（续）,如，用,3,个,GTO,的线性组合来近似,1,个,STO,：,STO-3G,(,2-33,),23,用于分子构型优化计算结果颇佳，但能量和电子分布精度较差,STO-6G,与直接采用,STO,的精度相当，但与,STO-3G,、,STO-4G,相比并无根本改善,主要用于大分子的定性与半定量计算。,STO-3G,、,STO-4G,较为常用（随着计算机性能的改善，九十年代它们已被,3-21G,基组取代）,常用的,STO-GTO,基函数系（基组）,(1)STO-,nG,极小基组,(n=26):,每个,STO,用,n,个,GTO,作展开,4.STO Expanded in,GTOs,(STO,基集用,GTO,展开,)(,续）,24,常用的,STO-GTO,基组,(,续,),4.STO Expanded in,GTOs,(STO,基集用,GTO,展开,)(,续）,(2)n-31G,与,n-311G,基组,(n=46),又称“价层劈裂基组”,(Split-,valent,basis set),n-31G/n-21G,基组：,每个“原子实”,AO,对应于,1,个,STO-,nG,；,每个价,AO,劈裂成两个,值不同的基函：,、,。,25,SZ Core,TZ,Valent,shell,每个价,AO,劈裂成,3,个,值不同的基函：,n-311G,基组：,Inner basis:,STO-3G,(,),Middle basis:,STO-1G,(,),Outer basis:,STO-1G,(,),常用,4-311G,、,6-311G,、,26,(3)n-31G*,与,n-311G*,基组,(n=46),又称“极化函数基组”,(,Polarlization,basis sets,),。,向,DZ,基集加入比价,AO,的角量子数,l,更高的基函数，以利于描述电子云极化变形，使之易于与其它原子的轨道成键,n-31G*,与,n-311G*,基组是在,n-31G,与,n-311G,的基础上向,LiCa,原子,p,轨道加入,6,个,d,-,型的,STO-1G,极化函数,i,=,DZ,Polarization functions,27,p,x,p,y,p,z,在,n-31G*,与,n-311G*,中，,H,和,He,不加极化函数,若向,H,和,He,原子加入,3,个,p,-,型的,STO-1G,极化函数,即为,n-31G*,与,n-311G*,基组。,它们可给出接近,Hartree-Fock,极限的计算精度,1,s,2,p,28,2s,2s,2s1p,3s,3s,3s1p,29,3s2p,3s2p1d,3s2p1d,4s3p,4s3p1d,4s3p1d,30,4s3p,4s3p1d,4s3p1d,5s4p,5s4p1d,5s4p1d,31,用于负离子计算。过量电子使电子云弥散度增加，加入小,的弥散函数使物理图象能正确反映。,(4)Basis sets incorporating diffuse functions,（含弥散函数的基集）,值越小，,r,时,R,n,(,r,;,),速度越慢。小,的,STO,利