《XRD基本原理》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,X-,射线晶体学的基本原理,第二章,X-,射线晶体学的基本原理,21 晶体,一、晶体的点阵结构,1,晶体结构和点阵,把分子（或原子）抽象为一个点（,结构基元,），,晶体,可以看成,空间点阵,晶体的结构=,结构基元,+,点阵,a,b,阵点可以用向量,r,=n,1,a,+n,2,b,+n,3,c,来表示,单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量,a,、,b,、,c,描述点阵点在空间的平移。,(1),晶胞参数,用三个单位向量,a,、,b,、,c,画出的六面体，称为点阵单位,相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位，叫做,晶胞（,cell）,三个单位向量的长度,a、b、c,和它们之间的夹角,、，,称为,晶胞参数,晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（,primitive),，,也叫简单晶胞（简称单胞）,一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的,基本原则,是：必须有利于描述晶体的对称性，即,选择对称性最高,的，即使体积大些,。,(2),原子参数,原子参数,（,atomic parameters,),分别用三个,单位向量,a,、,b,、,c,所定义的晶轴(,crystallographic axes),来描述；,晶胞参数,为,单位,，而,原子坐标,则用,分数坐标,（,fractional coordinates),x、y、z,表示,晶体学上的坐标系均采用右手定则，,X、Y、Z,轴分别平行于,单位向量,a,、,b,、,c,原子向量：,r,=,x,a,+,y,b,+,z,c,(3),七个晶系,除了三维,周期性,外，,对称性,是晶体非常重要的性质,晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性,将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（,crystal systems),晶 系,晶 胞 参 数 的 关 系,三斜,triclinc,abc,单斜,monoclinc,abc,=90,90,正交,orthorhombic,abc,=90,四方,tetragonal,a=bc,=90,六方,hexagonal,a=bc,=90,=120,三方,trigonal,a=b=c,=90,正方,cubic,a=b=c,=90,有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的,不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）,晶 系,特征对称元素,特 征 轴,三斜,triclinc,无,单斜,monoclinc,一个,C2,或,M,b,正交,orthorhombic,三个,C2,或,M,四方,tetragonal,一个,C4,c,六方,hexagonal,一个,C6,c,三方,trigonal,一个,C3,c,正方,cubic,四个,C3,(4),十四种,Bravais,晶格,七个晶系（格）或点阵（,lattice),形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即,Bravais,晶格,简单晶胞,P,，,单面带心,C(,表示,C,面，即垂直,c,轴的面,），,面均带心,F,，,体心,I,.,a、m、o、t、h、c,分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方,点 阵 符 号,阵 点,P,（,简单）,A,（,对面两个面心）,B,（,对面两个面心）,C,（,对面两个面心）,F,（,全部面心）,I,（,体心）,R,（,菱面体）,在角上,在角和,A,面心上,在角和,B,面心上,在角和,C,面心上,在角和全部面心上,在角和晶胞中心上,在角上,各晶系的点阵符号,晶 系,可能的点阵,晶 系,可能的点阵,三 斜,单 斜,正 交,四 方,P,P，C,P，C，F，I,P，I,六 方,方,立 方,P,R,P，F，I,2,Miller,指数（晶面指标）,1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点,阵面，是一组等间距、相同的平面,2）离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为,a/h、b/k、c/l，,h、k、l,为互质的整,数，则,（,hkl,）,称为这一族平面点阵的指标，也称为,Miller,指数,3,）,Miller,指数为（,hkl,）,的一族平面点阵，包含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离为,d,(,hkl,),二、晶体的对称性,了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验和结构分析的计算,晶体的对称性与其光、电等物理性质有着密切的联系,对一个结构基元在空间上进行某种操作，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称为,对称操作,进行对称操作所依据的几何元素，就称为,对称元素,1,简单对称操作,（,点对称操作）,在进行对称时至少只一个点是不动的,对 称 元 素,对 称 操 作,符 号,二、三、四、六次旋转轴,旋 转,2、3、4、6,三、四、六次反轴,反 转,对称面（镜面）,对 映,m,倒反（对称）中心,倒 反,无对称性,1,2,对称元素的组合和点群,对称元素的组合指的是两个对称操作的加和,1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它对称的包含在其中,2,）主轴写在前，其余的轴写在后。如：42,3,）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。如：4,m,4,）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴/,m”,5,）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记作“轴/,mm”,即,6,）反轴也采用相同的表达方式,从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可把所有可能的点对称性组合成,32,个独立的晶体点群,(,point groups，,也叫,crystal classes),3,滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）,不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，还可偶合形成新的对称元素：,滑移反映和螺旋轴,滑移反映（,glide reflection),即平移与镜面的偶合,根据滑移方向来命名滑移面，如图中，是平行于,a,轴，所以称为,a,滑移面,螺旋轴（,screw axis),即平移和旋转轴的偶合,晶体学中很常见的对称元素，记作,n,m,，,n,表示螺旋轴的阶次，,m,表示沿轴平移的分量,c,2,1,轴，180度，平移1/2,c,3,1,轴，120度，平移1/3,c,滑移面和螺旋轴,对称元素,符 号,平 移 量,轴滑移面,a、b、c,a/2、b/2、c/2,对角滑移面,n,(a+b)/2,或(,a+c)/2,或(,b+c)/2,菱形滑移面,d,(a,b)/4,或(,a,c)/4,或(,b,c)/4,二重螺旋轴,2,1,a/2,或,b/2,或,c/2,三重螺旋轴,3,1,、3,2,c/3、2c/3,四重螺旋轴,4,1,、4,2,、4,3,c/3、2c/3、3c/4,六重螺旋轴,6,1,、6,2,、6,3,、,6,4,、6,5,c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6,利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中所有可能的内部对称性排列的230个空间群,4,不对称单元,在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫,不对称单元,（位）（,asymmetric unit)，,也叫晶体学,独立单元,(,crystallographic independent unit),在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。,三、空间群,1,空间群和,Laue,群,空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，了解晶体的空间群十分重要,晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群,晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性,由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴和镜面,则,230,个空间群又可归并为,32,个点群，又只表现出11种中心对称点群称为,Laue,群,实际上，,Laue,群,就,是忽略了反常散射条件下，晶体,X,射线衍射花样的,11,种中心对称点群,Laue,群、点群、空间群一些参考书中都可查到，特别是在“,X-,射线晶体学国际表”中对230个空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有用的资料,2,空间群的国际记号,国际记号的格式：,P,1、,C,2/,c,、,Pnma,符号中，第一个斜体大写字母表示,Bravais,点阵的种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体,各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向,晶 系,可能的点阵,位置所代表的方向,1,2,3,三斜,triclinc,P,一,一,一,单斜,monoclinc,P，C,b,一,一,正交,orthorhombic,P，C，F，I,a,b,c,四方,tetragonal,P，I,c,a,(110),六方,hexagonal,P,c,a,(210),三方,trigonal,R,c,a,(210),正方,cubic,P，F，I,c,(111),(110),2,2,衍射几何和结构因子,一、,X-,射线与衍射几何,1,X-,射线的产生,X-,射线（光）管,真空度10,-4,Pa,3060kV,的加速电子流，冲击金属（如纯,Cu,或,Mo）,靶,面产生,常用,MoK,射线，包括,K,1,和,K,2,两种射线（强度,2:1,），波长,71.073,pm,CuK,射线的波长为,154.18,pm,2,衍射几何,晶体的点阵结构类同于光栅，,X-,光照上就会产生衍射效应,一维晶体引起的散射光程差示意图,光程差:,=,a,cos,a0,+,a,cos,a,衍射方向,和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。,描述衍射方向可用,Laue,和,Bragg,方程,一束相邻光程差,为,/2,的散射光叠加示意图,一束相邻光程差,为,/8,的散射光叠加示意图,衍射条件：,=,h,h,为整数,Laue,方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（,reflectin,),a,cos,a0,+,a,cos,a,=h,b,cos,b0,+,b,cos,b,=k,c,cos,c0,+,c,cos,c,=l,即：,a,cos,a0,+,a,cos,a,=h,这就是一维结构的衍射原理。,据此可推导出适用于真实的晶体三维,Laue,方程,：,Laue,方程中，,的系数,hkl,称做,衍射指标,，它们必须为整数，与,晶面指标（,hkl,）,的区别是，可以不互质,衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现,已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。它们,是一组相互平行、等间距,d,(,hkl,),、,相同的点阵平面,平面点阵对,X-,射线的散射,要保证产生衍射，则必须：,PP=QQ=RR,，,这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。,整个平面点阵族对,X-,射线的散射,射到两个相邻平面（如图1 和2）的,X-,射线的光程差：,=MB+NB,而,MB=NB=,dsin,根据衍射条件得,-,Bragg,方程：,2,d,hkl,sin,=n,对于每一套指标为,hkl,、,间隔为,d,的晶格平面，其衍射角和衍,射级数,n,直接对应,不同,n,值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，,hkl,晶面在,n,=2,时的衍射和,2,h2k2l,晶面在,n,=1,时的衍射点等同,这样,Bragg,方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个,hkl,来标记,3,分辨率,定义为,Bragg,方程中的最小,d,值：,d,min,=/2,sin,max,MoK,射线，最大分辨率是36,pm，,当,max,等于20、22、,25,、30度时的分辨率分别为：104、95,、,84,、,71,pm,CuK,射线的分辨率要低得多,二、倒易点阵和晶体的