Phenyl Phthalimide as Corrosion Inhibitor for Corrosion of

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Phenyl Phthalimide as Corrosion Inhibitor for Corrosion ofC-Steel in Sulphuric Acid Solution,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺作为碳钢在硫酸溶液中的缓蚀剂,Portugaliae Electrochimica Acta 2009, 27(5), 631-643,DOI: 10.4152/pea.200905631,目录,Abstract,Introduction,Experiment methods,Results and Discussion,Conclusion,Abstract,通过失重法和恒电流极化法研究了碳钢在用,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物作为缓蚀剂，,0.5mol/L,硫酸溶液中的缓蚀效果。研究发现缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加和温度的降低而增加。通过该类化合物在金属表面的吸附解释了它们的缓蚀行为。该吸附遵守,Freundlich,吸附等温线。讨论并计算了一些热力学参数。,Introduction,在石油和其他行业中，大部分机器设备都使用碳钢。在酸介质中缓蚀剂的应用是防止金属腐蚀最实用的方法。酸溶液广泛应用于工业中，特别是在酸洗工业中。因为酸液的侵蚀，所以广泛使用缓蚀剂来减少金属的腐蚀。在工业中，缓蚀效率较高的化合物是含氮，硫，氧原子的有机化合物和含有能够吸附在金属表面多重键的分子。,这片文章主要通过失重法和恒电流极化法研究了碳钢在用,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物作为缓蚀剂，,0.5mol/L,硫酸溶液中的缓蚀效果。考查了在加入和不含缓蚀剂情况下温度对碳钢在酸液中溶解的影响，并且计算了热力学参数。,Experimental methods,碳钢,(L-52),的质量含量如下,:,0.26% C, 1.35% Mn , 0.04% P , 0.05% S, 0.05% Nb , 0.02% V , 0.03% Ti,剩余的是碳。 失重法实验中碳钢片表面积为,4cm,2,表面为,0.64cm,2,圆柱形电极用于恒电流极化实验。在实验前，用不同等级金刚砂将电极打磨光滑，用丙酮脱脂，水冲洗后烘干。,在设计的地方进行失重法实验，用铂作为辅助电极，,EG & G 173,恒电势,/,恒电流装置进行阳电极，阴电极极化实验，饱和甘汞电极,(SCE),作为电极电位的对照。事先准备好电极，电路以及实验细节。,缓蚀效率,(%,IE),，缓蚀剂分在在金属表面的覆盖度,(),可以通过以下公式计算得到：,所选取的,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物缓蚀剂结构如下：,化合物：,I,，,II,，,III,，,IV,，,V,中,X,分别为：,NO,2,，,Cl,，,H,，,CH,3,，,OCH,3,Results and discussion,Weight loss measurements,图,1,为在,0.5 M H,2,SO,4,中，加入化合物,V,以及不加缓蚀剂情况下钢片质量损失和时间的关系图。同样获得了其他化合物的曲线图（未列出）。由图中非线性曲线可以得出：在腐蚀过程中金属表面有些未被溶解并且缓蚀剂首先吸附在金属表面，然后通过改变阳极和阴极反应机理或仅仅阻碍反应的方向从而起到缓蚀的作用。,实验发现这些化合物的缓蚀效率受缓蚀剂浓度和取代基的影响。在酸液中，加入缓蚀剂后的曲线斜率明显低于加入前的曲线斜率。由此可以得出：缓蚀效率随着缓蚀剂浓度的增加而增加，质量损失随着缓蚀剂浓度的增加而减小。这些结果表明：所考查的化合物对碳钢在,0.5 M H,2,SO,4,有很好的缓蚀效果。表,1,为由质量损失计算得到的缓蚀效率。可以明显看出缓蚀效率随着缓蚀剂浓度增加而增大，并且化合物,I,，,II,，,III,，,IV,，,V,缓蚀效率依次增大。,Synergistic effect of KI,通过质量损失法研究了,KI,对,N,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物缓蚀行为的影响。表,2,中列出了在特定,KI,浓度下,(110,-3,M),各缓蚀剂在不同浓度下的缓蚀效率。协同效应下的缓蚀效率由,S,计算得到，,为表面覆盖度。,Aramaki,和,Hackerman,通过以下公式计算得到了协同参数。,1,为阳离子,(,质子化的缓蚀剂,),表面覆盖度，,2,为阴离子,(I,-,),和阳离子,(,质子化的缓蚀剂,),共同的表面覆盖度。,表,3,列出了计算得到的,S,值。这些近似相等的值表明：在碘的存在下，由于协同效应的影响增强了该类化合物的缓蚀效果。碘离子的协同效应可能是由于碘离子和缓蚀剂分子共同吸附引起的。碘离子吸附在金属表面是引起质子化缓蚀剂阳离子协同效应唯一因素。缓蚀剂阳离子由于库伦力而吸附在碘离子所吸附的金属表面,(,共同吸附,),。,Effect of temperature,在,30,到,70,，通过失重法,考查了在加入不同缓蚀剂浓度以及不含缓蚀剂情况下温度增加对碳钢缓蚀率的影响。获得了与图,1,中相似的曲线,(,未给出,),。腐蚀随着温度的增加而增加，缓蚀率随着温度增加而降低。这表明缓蚀剂在金属表面属于物理吸附。,通过下列公式计算在加入不同缓蚀剂浓度以及不含缓蚀剂情况下，碳钢在,1.5 M H,2,SO,4,中的活化能,E,a,，焓,H*,以及熵,S*,。,K,为金属溶解速率，,A,为频率因子，,N,为阿伏伽德罗常数，,R,为普适气体常数。,图,2,为在加入化合物,V,以及不含缓蚀剂情况下，碳钢在,0.5M H,2,SO,4,中,logK,和,1/T,关系图。同样方法获得了其他化合物的相关图,(,未列出,),，图中直线斜率为,Ea/ 2.303R,。表,4,中列出了在加入缓蚀剂以及不加缓蚀剂情况下腐蚀反应中的活化能,E,a,，图,3,为在加入化合物,V,以及不含缓蚀剂情况下，碳钢在,0.5M H,2,SO,4,中,log K/T,和,1/T,关系图，同样方法获得了其他化合物的相关图,(,未列出,),，图中直线斜率为,H*/2.303R,，截距为,log R/,Nh,+ (S*/2.303R),。表,4,中列出了焓,H*,以及熵,S*,。,由表,4,可以发现：活化能,E,a,因,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物的参与而增加，这表明缓蚀剂分子吸附在金属表面。因此可以得出：因为这类化合物的参与形成了能量障碍阻止了腐蚀的进行，并且这种阻碍随着浓度的增加而增大。,H*,的正数范围改变表明缓蚀剂分子在金属表面的吸附是吸热的。在缓蚀剂参与下,S*,的表明：活性复合物的形成是缔合的决速步骤并且缔合大于分解，也表明反应物到活性复合物混乱度的减少。,图,3,为在加入化合物,V,以及不含缓蚀剂情况下，碳钢在,0.5M H,2,SO,4,中,log K/T,和,1/T,关系图，图中直线斜率为,H*/2.303R,，截距为,log R/Nh + (S*/2.303R),。,Adsorption isotherm,计算了在,0.5M H,2,SO,4,中不同缓蚀剂浓度下的表面覆盖度,的值。考查了不同吸附等温线下,的符合情况。符合,Freundlich,吸附等温线的数据代入下列公式计算：,K,为吸附平衡常数，,C,为加入物的浓度。,Log,和,log C,成线性关系，直线截距为,log K,。图,4,中给出了该类化合物的,Log,和,log C,关系图。所有化合物的线性关系表明它们遵循,Freundlich,吸附等温线。计算出了化合物,I,，,II,，,III,，,IV,，,吸附平衡常数分别为,(30.25,，,32.88,，,36.12,，,38.55,，,42.28),10,-2,。,R,为普适气体常数，,55.5,为水在溶液中的浓度单位为,mol/L,。,计算得到化合物,I,，,II,，,III,，,IV,，,V,的,G*,ads,分别为,-3.09, -3.18, -3.29, -3.36,，,-3.48 KJ mol,-1,。,G*,ads,的值与在吸附自由能改变过程中起主要作用的水的吸附,/,解附平衡相关。显然,G*,ads,随着溶液中缓蚀剂吸附量的增加而增大，同时也随着缓蚀剂分子的增大而增大。所得到的负的,G*,ads,表明这些化合物在吸附过程中是自发进行的。,Galvanostatic polarization,图,5,为碳钢在加入化合物,V,以及不加缓蚀剂情况下在,0.5M H,2,SO,4,中典型的阳极和阴极极化曲线。其它化合物的极化曲线未列出。由极化曲线直线部分计算得到阴极,Tafel,常数,c,和阳极,Tafel,常数,a,。在固定腐蚀电势,(E,corr,),下，腐蚀电流密度,(i,corr,),由阴极和阳极极化曲线直线部分所决定。,缓蚀率由下列公式计算得到：,I,corr.free,和,I,corr.add,分别为不加入缓蚀剂和加入缓蚀剂情况下地腐蚀电流密度。,表,5,为缓蚀剂浓度对腐蚀动力学常数,a,，,c,，,E,corr,，,I,corr,和,IE,的影响关系。由表,5,可以得出以下结论：,i. ,c,和,a,的近似为常量表明缓蚀剂分子有效阻止了金属表面的腐蚀。换而言之，再不改变反应机理的情况下缓蚀剂分子减少了金属表面的溶解和氢蚀，这类化合物属于混合缓蚀剂。,ii. E,corr,值在很小的范围改变,(,近似常数,),，,I,corr,值在降低。,IE,值的增加预示着这些化合物的缓蚀效果。,iii.,由失重法得到,IE,的值，恒电流极化值随着缓蚀剂浓度增加而增大。化合物,I,，,II,，,III,，,IV,，,V,缓蚀,率依次增大。,Mechanism of inhibition,在,0.5 M H,2,SO,4,中,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物对碳钢的缓蚀作用是由于这类化合物吸附在金属,/,溶液界面，吸附的分子覆盖在金属表面阻止了腐蚀的进行引起的。吸附程度由金属本身，缓蚀剂分子的吸附模式和金属表面条件所决定。,缓蚀率由缓蚀剂分子活性中心的电子密度所决定。同样也由缓蚀剂分子中取代基对活性中心是供电子还是吸电子所决定。,缓蚀率随着取代基电负性降低而增加。芳香化合物中供电子基团使分子中,电子密度的增加从而使吸附量增大，吸电子基则起相反的结果。,考查苯基中的,-,OCH,3, -CH,3,在缓蚀剂分子中,-,OCH,3,与缓蚀剂分子电子中心以及空,d,电子轨道重叠度高于,-CH,3,，,因为,-,OCH,3,中的氧原子含有未占用电子对。,H,原子对电子密度没有影响，,-Cl,和,-NO,2,属于吸电子基团，它们的缓蚀率由吸电子能力所决定。由失重法和恒电流极化得到的缓蚀率按照,-OCH,3, -CH,3, -H -Cl -NO,3,(,V III II I,),顺序依次降低。化合物,V,缓蚀率最高，这是因为,-OCH,3,为供电子基，并是负,Hammett ( = -0.27),相关，使分子中电子密度增加引起。化合物,低于化合物,V,，,这是因为,-CH,3,是供电子基，负,Hammett ( = -0.17),相关。同样该基团会使分子中电子密度的增加，但效果要小于化合物,V,中,p-OCH,3,的效果。化合物,III,缓蚀率小于,，,Hammett,相关, = 0,，因为对位,H,不能使分子中电子密度增加。化合物,II,，,I,缓蚀率小于,化合物,III -Cl,和,-NO,2,是吸电子基并是正,Hammett,相关,(Cl = + 0.23, NO,2,= + 0.78),，缓蚀率由它们的吸电子能力决定。,Conclusions,1.,对于碳钢在,0.5 M H,2,SO,4,中,N-,苯基邻苯二甲酰亚胺起缓蚀剂的作用。,2.,缓蚀率随着缓蚀剂浓度增加而增大，随温度上升而降低。,3.,缓蚀作用是由于缓蚀剂分子吸附在金属表面引起的，,4. N-,苯基邻苯二甲酰亚胺衍生物遵循,Freundlich,吸附等温线。,缓蚀剂分子中供电子基存在时的缓蚀率要高于吸电子基的缓蚀率。,谢 谢 大 家 ！ ！,