氧化还原反应 ppt课件

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2005-11,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,*,Analytical Chemistry,分析化学,化学化工学院,单击此处编辑母版标题样式,第五章,氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titration,Redox,titration,2005-11,1,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1,氧化还原反应的方向和程度,5.1.1,能斯特方程,5.1.2,条件电位,5.1.3,影响条件电位的因素,5.1.4,氧化还原反应进行的程度,5.2,氧化还原反应的速度,5.2.1,氧化还原反应速度的差异,5.2.2,影响反应速度的因素,(,自学,),催化作用,诱导作用,2005-11,2,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.3,氧化还原滴定,5.3.1,氧化还原滴定曲线,5.3.2,氧化还原指示剂,5.3.3,终点误差,5.4,氧化还原滴定的计算,5.5,常用的氧化还原滴定法,2005-11,3,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1.1,能斯特方程,Nernst,Equation,氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的,电极电位（电极电势）,来表示。,Electrode potential,氧化还原电对 电极电位,如果，,E,1,E,2,例,2005-11,4,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,可逆电对,不可逆电对,对称电对,不对称电对,几个术语,Reducer and oxidizer,可逆氧化还原电对的电极电位可用,能斯特方程,来表示。,标准电极电位,(,电势），,Standard electrode potential,热力学常数，温度的函数。,2005-11,5,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1.2,条件电位,代入，得,当,C,O,=,C,R,=1 mol/L,时，得,E,条件电位,Conditional potential,（,formal potential),例题,离子强度的影响,通常显著小于副反应的影响,2005-11,6,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,计算,1 mol/L,HCl,溶液中，,C,(Ce,4+,)=1.00,10,-2,mol/L,C,(Ce,3+,)=1.00,10,-3,mol/L,时，,Ce,4+,/,Ce,3+,电对的电位。,解,查条件电位表,1 mol/L,HCl,溶液中，,E,=1.28,特定条件下,2005-11,7,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1.3,影响条件电位的因素（,1,）,离子强度的影响,若无,副反应发生，,条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度,(,I,),引起。,I,时，,决定于氧化态、还原态的电荷数,Z,i,i,例,I,时，,?,2005-11,8,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例,Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,4-,电对在不同离子强度下的条件电位如下：,I,0.00064,0.0128,0.112,1.6,E,0.3619,0.3814,0.4094,0.4584,E,=,0.355,v,I,时，,2005-11,9,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1.3,影响条件电位的因素（,2,）,若考虑副反应发生,条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。,沉淀形成的影响,络合物形成的影响,酸度的影响,例题,2005-11,10,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,沉淀生成的影响,X,RX,RX=,K,sp,RX,R,E,设,加入,X,生成,XR,O,无副反应，,当,C,o=1 mol/L,例题,2005-11,11,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,已知,Cu,2+,+e =Cu,+,E,（Cu(II)/Cu(I)）,=,0.17 v,K,sp,CuI,=2,10,-12,求,C,KI,=1mol/L,时的,Cu(II)/Cu(I,),电对的条件电位,，,另外,大学化学,2005-11,12,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,A,OA,O(A),B,RB,R(B),电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。,形成络合物的影响,例题,求,pH=3.0,c,(F,-,)=0.10 mol/L,时电对,Fe,3+,/Fe,2+,的条件电极电位,。,H,+,HF,F(H),F,-,Fe(F),lg,1,=5.2,lg,2,=9.2,lg,3,=11.9,存在形体分析,答案,2005-11,13,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,存在形式分析,副反应产物,OA,OA,i,游离态：,O,C,O,氧化态,O,的存在形式,O,O,O=O/,O(A),=,C,O,/,O(A),C,Fe,=,C,Fe(III,),+,C,Fe(II,),A,OA,O(A),B,RB,R(B),2005-11,14,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,酸度的影响,OH,-,、,H,+,参与反应的电对,MnO,4,-,+8 H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,弱酸碱参与反应的电对,H,3,AsO,4,+2 H,+,+2e=H,3,AsO,3,+2H,2,O,H,+,H,j,O,H,+,H,i,R,O(H),R(H),K,ai,(O),K,ai,(R),H,3,AsO,4,+2 H,+,+2e=H,3,AsO,3,+2H,2,O,2005-11,15,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,已知,E,(As()/As(),0.56 v,E,（,I,2,/I,-,),=,0.54 v,求,pH=8,和,C,(HCl,)=4 mol/L,时的,E,(As()/As(),。,并说明反应,H,3,AsO,4,+2 H,+,+2 I,-,=H,3,AsO,3,+2H,2,O,+,I,2,的方向与,pH,的关系。,H,3,AsO,4,：,pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5,。,H,3,AsO,3,：,pKa,=9.2,解：,C,(HCl,)=4 mol/L,时,pH=8.0时,H,3,AsO,4,+2 H,+,+2 I,-,H,3,AsO,3,+2H,2,O,+,I,2,2005-11,16,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.1.4,氧化还原反应进行的程度,基本思路,反应的程度,K,C,O,、,C,R,E,2005-11,17,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,平衡常数、条件平衡常数,设,氧化还原反应为,有关氧化还原电对的半反应,redox,half-reaction,反应达到平衡时，,E,1,-E,2,=0,Equilibrium constant,Conditional equilibrium constant,n,1=,n,2=1,n,=1,n,1=2,n,2=3,n,=6,同理：,推导,2005-11,18,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,推导,反应达到平衡时，,E,1,-E,2,=0,n,为两,电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。,2005-11,19,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,氧化还原反应滴定进行的条件,n,1=,n,2=,n,=1,定量进行：,T,99.9%,n,1=,n,2=,n,=2,n,1=1,n,2=2,n,=2,问题,答案,2005-11,20,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,推导,n,1=,n,2=,n,=1,n,1=,n,2=,n,=2,同左,n,1=1,n,2=2,n,=2,2005-11,21,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,化学计量点时反应进行的程度,化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。,例：计算在,1 mol/L,HCl,介质中,Fe,3+,与,Sn,2+,反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。,解,1 mol/L,HCl,中,E,Fe(III)/Fe(II),=0.70,v,E,Sn(IV)/Sn(II,),=0.14,v,化学计量点时,得,T 99.99%,K,2005-11,22,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.2.1,氧化还原反应速度的差异,热力学上,如果，,E,1,E,2,动力学上,氧化还原反应速度差异很大。例如：,E,=1.23,v,pH=7.0,E,=0.817,v,O,2,为中等强度的氧化剂，,H,2,O,是中等强度的还原剂。,但,SnCl,2,在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。,2005-11,23,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.2.2,影响反应速度的因素,速度的影响因素,氧化剂、还原剂的性质,浓度的影响,温度的影响,催化剂的作用,诱导作用,电子层结构与化学键,电极电位,反应历程,表观反应式,分步反应，一次转移,1,个电子,第一步：,Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III),第二步：,Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III),第三步：,Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III),慢,2005-11,24,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,反应分步进行,在,氧化还原反应中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。,1,、过渡族金属离子间反应时，氧化数变化,1,。,2,、非过渡族金属离子间反应时，氧化数变化,2,。,3,、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反应，氧化数变化可以是,1,或,2,。,只,涉及电子转移的反应快,一般规律,涉及断键的反应慢,电子层结构与化学键的影响,条件电位差的影响,反应速度,2005-11,25,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类：,1,、不稳定的中间价态离子的形成，例如,Cr(V),Cr(IV),；,2,、,自由基的反应，例如,总,反应,3,、活泼中间络合物的形成，例如,总,反应,反应历程,2005-11,26,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,催化剂的影响,催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。,例：,Mn,(VII),Mn,(III),慢,Mn,(III)(C,2,O,4,)n,(3-2n)+,C,2,O,4,2-,Mn(II,)+CO,2,快,Mn,(II),快,如果不外加,Mn(II,),离子，而是利用反应生成的,Mn,(II),离子对反应进行催化，称作,自动催化反应,。自催化反应的特点是：,有,一个,诱导期,，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,Catalyzer,catalyzed reaction,2005-11,27,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,诱导作用的影响,在,实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：,反应很,慢,由于下述反应而显著加快,受诱,反应,诱导反应,作用体,诱导体,受诱体,Induction,Induced reaction,inducer,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化反应,催化剂参与反应恢复到原来的状态,2005-11,28,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,诱导作用,诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：,生成,Mn,(VI),Mn,(V),Mn,(IV),Mn,(III),等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应,防止溶液：,MnSO,4,-H,3,PO,4,-H,2,SO,4,形成,Mn(III,),磷酸络合物，降低,E,Mn,(III