防水涂料与电泳涂料(2.6)(精品)

第一章 涂料,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,涂料与胶粘剂,郭秀兰,防水涂料,涂料,特种涂料,特种涂料是各种功能性涂料的总称。,(1),防火涂料,(2),防水涂料,(3),防霉涂料,(4),防腐蚀涂料,(1),防火涂料,功能,机理,分类,提高耐火能力,减缓火焰蔓延传播,为灭火提供时间, 隔离火源与可燃物接触, 降低环境及可燃物表面温度, 降低周围空气中氧气的浓度,非膨胀型,采用含卤素、磷、氮等难燃性物质的高分子合成树脂为主要成膜物质,膨胀型,由难燃树脂、难燃剂、成碳剂、发泡剂（三聚氰胺）等组成,(2),防水涂料,聚氨脂,丙烯酸防水涂料,有机硅憎水剂,弹性高、延伸率大，耐高低,温、耐腐蚀和耐油性好，适应任,何复杂形状基层，使用寿命,15,年,耐高低温性好、不透水性,高、无毒、延伸率较小，使用寿,命,10,年以上,固化后形成一层肉眼觉察不,到的透明薄膜，憎水、透气性优,良，可起防水、抗风化、抗玷污,的作用，使用寿命,3,7,年,(3),防霉涂料,霉菌,在一定的自然条件下大量存在，,如黑曲霉、黄曲霉、变色曲霉、木霉、,球毛壳霉、毛霉等等，在温度,23,38,，相对湿度,RH=85%,100%,适宜条,件下大量繁殖，从而腐蚀建筑物表面。,在普通涂料中掺加适量,相容性,防霉剂,五氯酚钠,醋酸苯汞,多菌灵,百菌灵,防霉剂,O,发霉机理,制作原理,常用品种,毒性较大,(4),防腐蚀涂料,空气、水汽、阳光、海水等,自然因素,酸、碱、盐及各类有机腐蚀质等,污染源,环氧树脂系,聚氨酯系,橡胶树脂系,呋喃树脂系防腐涂料,腐蚀原因,常用品种,其他特种涂料还有,防雾,涂料、,防辐射,涂料、,防震,涂料、,杀虫,涂料（灭蚊、防白蚁）、,耐油,涂料、,隔热,涂料（屋面热反射涂料、保温涂料）、,隔声,涂料（吸声或隔声）、,香型,涂料等。,所有上述特种涂料，基本上是在普通涂料的生产工艺中掺入相应的,特种外掺料,制得，因而兼有普通涂料的性能。这里不一一详述。,6,防水涂料,防水涂料是将在高温下呈粘稠液状态的物质，涂布在基体表面，经溶剂或水份挥发，或各组分间的化学变化，形成具有一定弹性的连续薄膜，使基层表面与水隔绝，并能抵抗一定的水压力，从而起到防水和防潮作用。,一、防水涂料的组成,防水涂料实质上是一种特殊涂料，它的特殊性在于当涂料涂布在防水结构表面后，能形成柔软、耐水、抗裂和富有弹性的防水涂膜，隔绝外部的水分子向基层渗透。因此，在原材料的选择上不同于普通建筑涂料，主要采用憎水性强、耐水性好的有机高分子材料，常用的主体材料采用聚氨酯、氯丁胶、再生胶、,SBS,橡胶和沥青以及它们的混合物，辅助材料主要包括固化剂、增韧剂、增粘剂、防霉剂、填充料、乳化剂、着色剂等，其生产工艺和成膜机理与普通建筑涂料基本相同。,防水涂料根据组分的不同可分为,单组分防水涂料和双组分,防水涂料两类。,根据成膜物质的不同可分为沥青基防水材料、高聚物改性沥青防水材料和合成高分子材料防水材料三类。,如按涂料的介质不同，又可分为溶剂型、水乳型和反应型三类 。,二、防水涂料的分类,溶剂型、乳液型和反应型防水涂料的性能特点,项目,溶剂型防水涂料,水乳型防水涂料,反应型防水涂料,成膜机理,通过溶剂的挥发、高分子材料的分子链接触、缠结等过程成膜,通过水分子的蒸发，乳胶颗粒靠近、接触、变形等过程成膜,通过预聚体与固化剂发生化学反应成膜,干燥速度,干燥快，涂膜薄而致密,干燥较慢，一次成膜的致密性较低,可一次形成致密的较厚的涂膜，几乎无收缩,贮存稳定性,贮存稳定性较好，应密封贮存,贮存期一般不宜超过半年,各组分应分开密封存放,安全性,易燃、易爆、有毒，生产、运输和使用过程中应注意安全使用，注意防火,无毒，不燃，生产使用比较安全,有异味，生产、运输和使用过程中应注意防火,施工情况,施工时应通风良好，保证人生安全,施工较安全，操作简单，可在较为潮湿的找平层上施工，施工温度不宜低于,5,施工时需现场按照规定配方进行配料，搅拌均匀，以保证施工质量,一般来说，防水涂料具有以下几个特点：,1,、,防水涂料在常温下呈液态，特别适宜在立面、阴阳角、穿结构层管道、不规则屋面、节点等细部构造处进行防水施工，固化后能在这些复杂表面处形成完整的防水膜。,2,、涂膜防水层自重轻，特别适宜于轻型薄壳屋面的防水。,3,、防水涂料施工属于冷施工，可刷涂，也可喷涂，操作简便，施工速度快，环境污染小，同时也减小了劳动强度。,4,、温度适应性强，防水涂层在,-30,80,条件下均可使用。,5,、涂膜防水层可通过加贴增强材料来提高抗拉强度。,6,、容易修补，发生渗漏可在原防水涂层的基础上修补。,防水涂料的主要优点是易于维修和施工，特别适用于管道较多的卫生间、特殊结构的屋面以及旧结构的堵漏防渗工程 。,二、防水涂料的主要技术性质,由于防水涂料形成的防水涂层必须连续无缝隙，与基层产生良好的粘结，也不能因基层开裂、预制构件节点的松动、保护层开裂等原因造成防水涂层的破坏。因此，防水涂料应具有良好的防水、防渗性能外，还必须具有较好的抗拉强度、延伸率、抗撕裂强度及耐候性等。,1, 物理性质,防水涂料的物理性质包括颜色、状态、气味、颗粒度和分散性等。防水涂料颜色要均匀一致。防水涂料一般为液体材料，使用时若发现有结块、固化或结膜现象，应采取相应措施后再施工（如过滤、加稀释剂等）。,2, 含固量（固体量）,含固量是指涂料内固体物质的含量，主要为主要成膜物质和助剂，这些物质与涂料的粘性和涂膜的硬度、强度、耐候性和厚度等。含固量高的涂料粘性较好，涂膜的厚度大，耐高温性和耐磨性较好。,含固量的测定是将,2,2.5g,的涂料放在定量滤纸上，在,105,的恒温烘箱中烘干,5,小时后称量，按照下式计算含固量。,W,、,W0,、,W0,、,W0,分别表示含固量、滤纸质量、烘干前、后试样和滤纸质量。,3, 抗裂性,抗裂性是指当防水基层或保护层产生开裂或变形较大时涂层抵抗开裂的能力。抗裂性通常与主体材料的性能有关，例如韧性、强度和塑性等。抗裂性采用顶裂法测定。将防水涂料分数次涂在一定厚度的水泥砂浆板上，在,202,的条件下养护,7,天后，采用图,12-2,的装置进行测量，以百分表走一圈为一循环，用小型千斤顶反复加压，直到上部涂层出现小针孔为止，读取砂浆板中最大裂缝的宽度，作为涂膜的抗裂性指标。,4.,不透水性,不透水性是反映防水涂料抵抗压力水渗透的能力，这是防水涂料最基本的要求。不透水性的好坏主要与涂膜的分子结构、致密度及厚度有关。一般来说，双组分反应型的不透水性比其它防水涂料好，溶剂型比水乳型防水涂料的不透水性强。不透水性的测试方法有动水压法和静水压法两种。静水压法的试件是在,0.2mm,后的玻纤布上涂覆,0.3mm,的防水涂膜，在,202,的条件下养护,7,天后按照图,12-2,装置进行试验（水压高度因不同产品而异），观察,7,天后滤纸是否变湿，以完全干燥为合格。动水压试验是将涂膜厚度增加到,1mm,，保持,30,分钟不渗水为合格。,涂膜抗裂性测定仪和静水压试验图,5.,低温柔韧性,低温柔韧性是指涂膜在低温条件下抵抗变形而不开裂的能力，主要与主体材料和增韧剂的种类、数量有关。其测试方法是将涂料在玻纤布上涂成,0.3mm,的涂膜，在,202,的条件下养护,7,天后，放入,-20,的低温箱中,2,小时，取出后立即沿一定直径的钢棒弯半周或一周，观察膜层外表面有无裂缝或剥落现象，以三块试样均无上述现象为合格。,6.,耐候性,耐侯性是指涂膜在高温下不流淌、无起泡和脱落等现象的性能。具体测试方法是将膜厚,0.3mm,的水泥浆板放入,802,的恒温箱中，保温,5,小时后观察涂膜的表面现象，如无流淌、起泡和脱落现象为合格。,7.,其它技术性能,另外，防水涂料还有耐老化性能，耐酸碱性、粘结性等，这些性能的测试方法可参见有关国家规范进行。,三、常用的防水涂料,（一）沥青基防水涂料沥青基防水涂料的成膜物质是石油沥青，一般分为溶剂型和水乳型两种。溶剂型沥青涂料是将石油沥青直接溶解于汽油等有机溶剂后制得的溶液。沥青溶液施工后所形成的涂膜很薄，一般不单独作防水涂料使用，只用作沥青类油毡施工时的基层处理剂。水乳型沥青防水涂料是将石油沥青分散于水中所形成的水分散体。目前常用的沥青类防水涂料有水乳无机矿物厚质沥青涂料、水性石棉沥青防水涂料、石灰乳化沥青、水性铝粉屋面反光涂料、溶剂型屋面反光隔热涂料，膨润土,石棉乳化沥青防水涂料、阳离子乳化高腊石油沥青防水涂料等等。,1,乳化沥青,石灰乳化沥青是以石油沥青为基料，以石灰膏（氢氧化钙）为分散剂，以石棉绒为填充料加工而成的一种沥青浆膏（冷沥青悬浮液）。石灰乳化沥青生产工艺简单，一般在现场施工时配制。该涂料材料来源丰富，生产工艺简单，成本较低，在使用中都做成厚涂层，有较好的耐侯性。缺点是涂层的延伸率较低，抗裂性较差，容易因基层变形而开裂，从而导致漏水、渗水。另外在温度较低时易发脆，单位面积的耗用量也较大。一般结合嵌缝油膏、胶泥等密封材料用于工业厂房的屋面防水。,2,水性石棉沥青防水涂料,水性石棉沥青防水涂料是以石油沥青为基料，以碎石棉纤维为分散剂，在机械搅拌作用下制成的一种水溶性厚质防水涂料。该涂料无毒、无污染，水性冷施工，可在潮湿和无积水的基层上施工。由于涂料中含有石棉纤维，涂料的稳定性、耐水性、耐裂性和耐侯性较一般的乳化沥青好，且能形成较厚的涂膜，防水效果好，原材料便宜，缺点是施工温度要求高，一般要求在,10,以上，气温过高则易粘脚，影响操作。施工时配以胎体增强材料，可用于工业和民用建筑钢筋混凝土屋面防水，地下室、卫生间的防水以及层间楼板层的防水和旧屋面的维修等。,3,膨润土沥青乳液,膨润土沥青乳液是以油质石油沥青为基料，膨润土为分散剂，经机械搅拌而成的一种水乳型厚质沥青防水涂料。该涂料可涂在潮湿的基层上形成厚质涂膜，耐久性好。涂层与基层的粘结力强，耐热度高，可达,90,120,，使用于各种沥青基防水层的维修，也可用作保护层或复杂屋面、保温面层上独立的防水层。,（二）高聚物改性防水涂料,沥青防水涂料通过适当的高聚物改性可以显著提高其柔韧性、弹性、流动性、气密性、耐化学腐蚀性和耐疲劳等性能，高聚物改性沥青防水涂料一般是用再生橡胶、合成橡胶或,SBS,等对沥青进行改性而制成的水乳型或溶剂型防水涂料。,1,氯丁橡胶沥青防水涂料,氯丁橡胶沥青防水涂料的基料是氯丁橡胶和石油沥青。溶剂型氯丁橡胶沥青防水涂料是将氯丁橡胶溶于一定量的有机溶剂（如甲苯）中形成溶液，然后将其掺入到液体状态的沥青中，再加入各种助剂和填料经强烈混合而成。水乳型氯丁橡胶沥青防水涂料是阳离子氯丁乳胶与阳离子型石油沥青乳液的混合体，是氯丁橡胶的微粒和石油沥青的微粒借助于阳离子表面活性剂的作用，稳定分散在水中所形成的一种乳状液。两者的技术性能指标相同，溶剂型氯丁橡胶沥青防水涂料的粘结性能比较好，但存在着易燃、有毒、价格高的缺点，因而目前产量日益下降，有逐渐被水乳型氯丁橡胶沥青取代的趋势。,该类涂料的特点是涂膜强度大、延伸性好，能充分适应基层的变化，耐热性和低温柔韧性优良，耐臭氧老化，抗腐蚀，阻燃性好，不透水，是一种安全无毒的防水涂料，已经成为我国防水涂料的主要品种之一。适用于工业和民用建筑物的屋面防水、墙身防水和楼面防水、地下室和设备管道的防水、旧屋面的维修和补漏，还可用于沼气池、油库等密闭工程混凝土以提高其抗渗性和气密性。,2,水乳型再生橡胶改性沥青防水涂料,水乳型再生橡胶改性沥青防水涂料是由阴离子型再生乳胶和阴离子型沥青乳胶混合均匀构成，再生橡胶和石油沥青的微粒借助于阴离子表面活性剂的作用，稳定分散在水中而形成的乳状液。,该涂料以水为分散剂，具有无毒、无味、不燃的优点，可在常温下冷施工作业，并可在稍潮湿无积水的表面施工，涂膜有一定的柔韧性和耐久性，材料来源广，价格低。它属于薄型涂料，一次涂刷涂膜较薄，需多次涂刷才能达到规定厚度。该涂料一般要加衬玻璃纤维布或合成纤维加筋毡构成防水层，施工时再配以嵌缝密封膏，以达到较好的防水效果。该涂料适用于工业与民用建筑混凝土基层屋面防水；以沥青珍珠岩为保温层的保温屋面防水；地下混凝土建筑防潮以及旧油毡屋面翻修和刚性自防水屋面的维修等。,3,SBS,改性沥青防水卷材,SBS,改性沥青防水涂料是以沥青、橡胶、合成树脂、,SBS,及表面活性剂等高分子材料组成的一种水乳型弹性沥青防水涂料。该涂料的优点是低温柔韧性好、抗裂性强、粘结性能优良、耐老化性能好，与玻纤布等增强胎体复合，能用于任何复杂的基层，防水性能好，可冷施工作业，是较为理想的中档防水涂料。,SBS,改性沥青防水涂料适用于复杂基层的防水防潮施工，如厕浴间、地下室、厨房、水池等，特别适合于寒冷地区的防水施工。,（三）合成高分子防水涂料,合成高分子防水涂料是以合成橡胶或合成树脂为主要成膜物质，加入其它辅料而配制成的单组分或多组分防水涂料。合成高分子防水涂料的品种很多，常见的有硅酮、氯丁橡胶、聚氯乙稀、聚氨酯、丙烯酸酯、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、偏二氯乙烯、等防水涂料。,1,聚氨酯涂膜防水涂料,聚氨酯涂膜防水涂料是由含端异氰酸酯基（,NCO,）的聚氨酯预聚体（甲组分）和含有多羟基（,OH,）或胺基（,NH2,）的固化剂及其它助剂的混合物（乙组分）按一定比例混合所形成的一种反应型涂膜防水涂料。,聚氨酯涂膜防水涂料涂膜固化时无体积收缩，具有较大的弹性和延伸率、较好的抗裂性、耐侯性、耐酸碱性、耐老化性。当涂膜厚度为,1.5,2.0mm,时，使用年限可在,10,年以上。而且对各种基材如混凝土、石、砖、木材、金属等均有良好的附着力。,聚氨酯涂膜防水涂料广泛应用于屋面、地下工程、卫生间、游泳池等的防水，也可用于室内隔水层及接缝密封，还可用作金属管道、防腐地坪、防腐池的防腐处理等。,2,水性丙烯酸酯防水涂料,水性丙烯酸酯防水涂料是以高固含量丙烯酸酯共聚乳液为基料，掺加填料、颜料及各种助剂经混练研磨而成的水性单组分防水涂料。这类涂料的最大优点是具有优良的耐侯性、耐热性和耐紫外线性。涂膜柔软，弹性好，能适应基层一定的变形开裂；温度适应性强，在,-30,80,范围内性能无大的变化；可以调制成各种色彩，兼有装饰和隔热效果。适用于各类建筑工程的防水及防水层的维修和保护层等。,3,硅橡胶防水涂料,硅橡胶防水涂料是以硅橡胶胶乳以及其它乳液的复合物为主要基料，掺入无机填料及各种助剂配制而成的乳液型防水涂料。通常由,1,号和,2,号组成，,1,号涂布于底层和面层，,2,号涂布于中间加强层。,该类涂料兼有涂膜防水和渗透防水材料两者的优良特性，具有良好的防水性、抗渗透性、成膜性、弹性、粘结性、延伸性和耐高低温特性，适应基层变形的能力强。可渗入基底，与基底牢固粘结，成膜速度快，可在潮湿底基层上施工，可刷涂、喷涂或滚涂。硅橡胶防水涂料使用于各类工程尤其是地下工程的防水、防渗和维修工程。,4,聚氯乙稀防水涂料,聚氯乙稀防水涂料是以聚氯乙稀和煤焦油为基料，加入适量的防老剂、增塑剂、稳定剂、及乳化剂，以水为分散介质所制成的水乳型防水涂料。施工时，一般要铺设玻纤布、聚酯无纺布等胎体进行增强处理。,该类防水涂料弹塑性好，耐寒、耐化学腐蚀、耐老化和成品稳定性好，可在潮湿的基层上冷施工，防水层的总造价低。聚氯乙稀防水涂料可用于各种一般工程的防水、防渗及金属管道的防腐工程。,电沉积涂料的优越性,涂装效果好，漆膜具有比较均匀的厚度。,涂装工艺不受被涂对象形状的影响，还可以根据实际通电量大小调节漆膜厚度，扩大了应用领域。,涂料利用率高。,漆膜不溶于水，无流痕、不垂滴、不流挂，漆膜烘干时无起泡现象。,装饰效果好，膜面光滑、精美，富有金属光泽。,7,电泳涂料,(,丙烯酸环氧阳离子树脂,),电泳涂料的发展过程,100,多年前开始研究；,60,年代开始真正用于工业上；,1960,年英国卜内门公司与里兰公司共同研制成功,阳极,电泳涂料,;,1963,年美国福特公司在,PPG,公司帮助下建立了世界上第一条完整的电泳涂漆生产线。,从,60,年代中期，美国,PPG,公司和西德,Hoechst,公司等开始进行了阳离子型树脂的合成及阴极电泳施工的研究；,1971,年底，美国,PPG,公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料；,1976,年美国通用汽车公司将汽车部件采用,PPG,公司第二代阴极电泳漆获得成功；,1977,年开始正式使用阴极电泳涂漆涂装汽车车身；,1978,年美国通用汽车公司和福特汽车公司基本上已把原来使用的,65,条阳极电泳涂装生产线几乎全部改用新的阴极电泳涂漆。,阴极电泳涂料的优点,阴极电泳涂料具有优异的防腐蚀性，以及高泳透力、高流平性、高装饰性等优点；,阴极电泳涂装中，由于被涂工件是阴极，不发生电化学的氧化作用，所以适宜于制备浅（彩）色电泳漆；,阴极电泳漆的耐腐蚀性比阳极电泳漆高,34,倍，泳透率高,1.31.5,倍，漆膜硬度、结合力、漆液稳定性都优于阳极电泳漆,;,可解决阳极电泳时有机胺对地下水的污染。,阴极电泳涂料体系,由美国,PPG,公司开发的双组份、低粘度、水乳液型阴极电泳涂料；,由德国,Hoechst,集团的子公司奥地利维阿诺瓦树脂厂与,stollack,油漆公司开发的单组份、高粘度、水溶性型阴极电泳涂料；,其它涂料公司大都是引进这两家公司的生产技术，或在引进技术基础上改进自成体系。,阴极电泳涂料的组成,阴极电泳涂料是由阳离子型树脂及其他成分制成。,通过在原料树脂的大分子链上引入含氮、磷、硫等原子的基团作为成盐基团，再用有机酸与之反应，中和成盐。,制备阳离子型树脂的原料,通常有环氧树脂、各种有机树脂改性的环氧树脂、含环氧基的各种有机树脂,环氧树脂多采用双酚,A,型环氧树脂，有机树脂多采用聚醚、聚酯、聚胺酯、聚酰胺、聚丁二烯、丙烯酸聚合物等。,环氧树脂,定义和制法,双酚,A,的制备苯酚与丙酮在硫酸存在下于,40,缩合生成,2,2,（,4,，,4,二羟基二苯基）丙烷（即双酚,A,或二酚基丙烷）,双酚,A,或其他多元酚都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统称为环氧树脂。双酚,A,与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页，式中,n,为聚合度，约为,512,，可视用途需要调节双酚,A,与环氧氯丙烷的摩尔比控制。,性质与用途,线型的环氧树脂加上固化剂，即可生成体型的网状结构,固化剂的种类胺类和羧酸酐类二乙烯三胺、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐）,固化剂的作用使环氧树脂链端两个活泼的环氧基的环氧键打开（开环），从而成为体型结构（反应式略）,环氧树脂具有极强的粘结性，能极牢固地粘合各种材料。如金属、陶瓷、玻璃、木材等，俗称,“,万能胶,”,环氧树脂结构中有羟基、醚键和环氧基，具有很高的粘结力和反应活性。固化时无气泡产生，固化后收缩小，机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、碱、盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料强度高，接近于钢，又称玻璃钢,水性环氧树脂乳液,产品概述：,水性环氧树脂乳液是由环氧树脂经特殊工艺制成的以水为连续相的稳定分散体系。,基本性能：,外观： 乳白色流体,粘度：（,25,）,1700PaS,固含量：,50%,溶剂： 水,粒径： ,2um,水性环氧固化剂,产品概述：,与水性环氧树脂乳液想配套的固化剂是水溶性改性胺类固化剂，并且与环氧树脂的相溶性也好。,基本性能：,外观： 黄色液体,胺值：,300mgKOH/g,粘度：,2400PaS,固含量：,45,50%,溶剂： 水,挥发性有机物： 无,水性环氧树脂的一些优点,1,、具有一般溶剂型环氧树脂的诸多优点,。,2,、最大的特点是以水作溶剂，成本低廉、无气味、不燃，大大提高储存、运输和使用过程中的安全性。,3,、具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量很低，不会造成空气污染，满足当前绿色环保的要求。,4,、操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便。,5,、可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度。,6,、能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。,水性环氧树脂的应用,2,、水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面 施工，对混凝土表面有良好的附着力，防止泛碱。还可添加到混凝土、水泥沙浆中，提高抗渗性，并能防水。,3,、配成清漆或色漆，用于木质家具或地板，替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯漆。,4,、利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为金属材料的防腐漆。,5,、可与其他通用乳液配合使用，起协同效用。还可用做胶黏剂等等用途。,1,、工业地坪涂装方面是水性环氧树脂的重要用途。水性环氧气味小，涂层表面易于清洗，特别适用于一些需要保持高度清洁的场所。,环氧树脂改性简介,双酚,A,扩链,聚醚（或聚酯）二醇扩链,多胺扩链改性,聚氨酯树脂,丙烯酸树脂与环氧树脂的接枝共聚物,改性的聚丁二烯树脂,向环氧树脂中引入硼原子,利用杂环化合物使环氧树脂链增长,环氧树脂的 应用与改性,作者：金剑锋 张晔,李君君 唐莉,凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。,按原料组分而言有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。,环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。,环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。,与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。,环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。,几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。,环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。,涂料,环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：,(1),耐化学品性优良，尤其是耐碱性。,(2),漆膜附着力强，特别是对金属。,(3),具有较好的耐热性和电绝缘性。,(4),漆膜保色性较好。,但是双酚,A,型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。,胶粘剂,环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。,电子电器材料,由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。,主要用于：,(1),电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。,(2),广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。,(3),电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。,(4),环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。,此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。,工程塑料和复合材料,环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢,(,通用型复合材料,),和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料,神五神六就有它的贡献！,土建材料,主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等,。,环氧树脂及其固化物的性能特点,(1),力学性能高。,(2),粘接性能优异。,(3),固化收缩率小。一般为,1,2,。,(4),工艺性好。,(5),电性能好。,(6),稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。,(7),环氧固化物的耐热性一般为,80,100,。环氧树脂的耐 热品种可达,200,或更高。,(8),在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最 好。,环氧树脂的应用特点,(1),具有极大的配方设计灵活性和多样性。,(2),不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。,环氧树脂的改性举例,一, PI/EP,共聚,(,混,),可有效改善环氧树脂韧性,二,环氧树脂改性与其在防腐涂料中的应用,一, PI/EP,共聚,(,混,),可有效改善环氧树脂韧性,改性是使环氧树脂,(EP),成为合成树脂中性能最优的重要渠道，因为环氧树脂虽然拥有优异的粘绔性能和良好的机械性能等而被广泛应用，但耐热性较差、脆性大等限制了其在高性能领域的应用，这就需要对其进行改性。最近研究人员在,PI/EP,共聚,(,混,),方面，进一步取得了有效改善环氧树脂韧性的新效果。,聚酰亚胺,(PI,，包括交联型和缩聚型,),是一类耐热性好、机械性能等优异的工程塑料。用聚酰亚胺改性环氧树脂，将两者的优势结合起来，从而成为改善环氧树脂性能的一个有潜力的途径。聚酰亚胺,(PI,，包括交联型和缩聚型,),作为一类性能优异的工程塑料，在许多研究中被引入,EP,以提高,EP,的热稳定性和韧性等，取得了较为满意的结果。其中最重要的做法是,PI/EP,共聚或共混，它又包括,热塑性,PI/EP,共聚或共混,、,交联型,PI/EP,共聚或共混,2,种方法,一, PI/EP,共聚,(,混,),可有效改善环氧树脂韧性,热塑性,PI/EP,共聚或共混,研究方面，研究人员对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性,PI,就是其中很重要的一类。有些,PI,如聚醚酰亚胺,(PEI),等与未固化,EP,有很好的相容性和溶解性，而已经被用于,EP,的增韧。由于它们的,Tg,与交联,EP,网络的,Tg,相近，因此在提高,EP,抗破坏性的同时，没有降低,(,甚至提高,),其它关键的层压性能和热,/,湿性能。国外用具有相当高,Tg,的二苯酮四酸二酐,(BTDA),和,4,4,(9,氢,-9-,亚芴基,),二苯胺,(FBPA),合成的可溶性热塑性,PI,改性四缩水甘油基二苯甲烷,二氨基二苯砜,EP,体系,(TGDDM/DDS/PEI),，固化后的树脂用扫描电子显微镜观察没有发现相分离，说明共混组分间能完全相容。,一, PI/EP,共聚,(,混,),可有效改善环氧树脂韧性,交联型,PI/EP,共聚或共混,研究表明，双马来酰亚胺,(BMI),树脂是一类性能优异的交联型,PI,，兼有,PI,优良的耐高温，耐湿和可采用与,EP,类似的成型工艺的特点，且与其它缩聚型,PI,相比，它在形成过程中没有小分子物质放出。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，向,EP,中引入,BMI,后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因，在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而有可能达到增韧和提高耐热性的目的。国内专家对,BMI,的引入对,Tg,造成影响的原因进行了讨论，认为,BMI,改性,EP,和,BMI,改性的硅氧烷化,EP,的,Tg,升高是由于,BMI,的自加成而不是由于发生了迈克尔加成反应，因为迈克尔加成反应导致形成热不稳定键连结构，且由于链延长最终会降低交联密度。,四缩水甘油基,-4,4-,二氨基二苯甲烷,(TGD-DM),用芳香胺如二氨基二苯砜,(DDS),固化后，作为碳纤维增强复合材料的基体材料广泛用于航空航天领域，然而,TGDDM/DDS,系统的应用受到以下两个方面的限制：脆性和高吸水性,(,从多方面影响它的机械性能,),。第一个问题可用热塑性塑料或传统的液体橡胶改性基体树脂解决；为了克服第二个缺点，形成热固性树脂,/,热固性树脂共混物可能是有潜力的途径,。这一系统通常归属于相互交联或,IPN,。因为它们的分子结构很特别，这些复杂的网络常常表现出协同效应，这样就能使树脂,(,与纯树脂相比,),在一些性能上有很大的提高。,结构改性环氧及其涂料,环氧树脂化学结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于生成环氧基的方法不同，所用原料不同，生成的环氧树脂种类也不同，其中耐蚀用的环氧树脂主要是双酚,A,型环氧树脂,.,用酚醛树脂对其进行改性后生成的酚醛环氧树脂是开发较早，较为成熟的多官能度环氧树脂的重要品种，它固化后具有较高的交联度，同时由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，兼有双酚,A,型环氧树脂和酚醛树脂的优点,.,例如，,YH-343,系列环氧树脂是用,4,，,4,二氨基二苯甲烷代替双酚,A,制成的环氧树脂，它具有,4,个环氧基，结构如下,:,其特点是具有较高活性，固化交联密度高，固化物有较好韧性，耐热性，耐化学药品性，已被应用于防腐涂料,橡胶改性环氧及其涂料,环氧树脂固化物的内应力较大，发脆，高温下易降解，易受水影响,.,用橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热，耐油，耐水，耐候性等性能,.,为提高无溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,.,由于,-,Si,-O-,键具有很高的键能,(445 kJ/mol),，其聚合物分子链具有高度卷曲性，因此利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使热稳定性、耐候性，脆性等得到明显改善，同时因低表面自由能的聚有机硅敷于树脂表面，使环氧树脂防水，防油性能得以改善,.,有机硅与环氧树脂不相容，故一般用有机硅的,-NH 2 , -OH,，,-OR,与环氧树脂的环氧基进行接枝或共聚反应，以降低两者界面能，改善两者相容性,.,例如，为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料,.,其中，硅酮中,-,Si-O-Si,-,的存在使涂料具有良好的热稳定性，而,-,Si,-C-,则保证了涂料的固体成分,.,先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成,溶剂,，然后将硅酮树脂加入上述,溶剂,，再用二甲苯进行稀释，并加入低分子聚酰胺作为固化剂,.,通过分光镜和电化学显微镜观察，可发现涂料的热稳定性有了显著提高，对甲苯，三氯基甲苯等,溶剂,也有良好的抵抗力,树脂改性环氧及其涂料,除了用弹性体增韧外，由于高分子相容理论的发展和相容技术的进步，使得热塑性树脂与环氧树脂合金化成为可能,.,另外，用热塑性树脂与环氧树脂形成半互穿网络，既可保持良好的韧性，低吸水性，又保持了良好的耐化学品性，尺寸稳定性等,.,常用的热塑性树脂有聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，液晶高分子等品种,.,最近有报道,951,双组分重防腐涂料，甲组分为甲苯二异氰酸酯加成物固化剂，乙组分由环氧树脂，,聚酯树脂,，,颜料,，助剂，,溶剂,所组成,.,该型防锈磁漆由于在环氧树脂中加入,聚酯树脂,，因而具有优异的防腐蚀性能和机械性能,.,其主要技术指标为：,细度,30 m,；,粘度,50 s,；干燥时间：表干 ,1 h,，实干,16 h,，烘干,(902)1 h,；硬度 ,0.55,；耐汽油性浸泡,1,年；耐酸性浸泡,(25% H 2 SO 4,液中,) 3,个月；耐碱性浸泡,(,NaOH,) 3,个月,.,无机填料改性环氧及其涂料,采用刚性无机填料改性环氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能,.,例如：可降低树脂的流动性，收缩性和固化时因放热引起的温升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐热性和导热性等,.,目前已有象玻璃片，云母，耐蚀金属片，有机材料等鳞片树脂涂料,.,实验证明：对涂料影响最大的是鳞片添加量及表面处理剂量；对施工性能影响较大的是悬浮触变剂，活性稀释剂及,颜料,.,另外，还有金属盐类对环氧进行,改性的技术,.,最近报道，日本工业技术院开发了一种防腐能力强，作业时间短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于环氧树脂系涂料中,.,玻璃片能防止雨水和盐分的侵入，涂料中的锌能防腐蚀，铝则具有能抑制由于太阳的紫外线而使涂料劣化的作用,.,新涂料只需涂刷两遍便能耐,(7,8),年以上海水等的腐蚀，并且锌，铝的材料费用低,.,电沉积涂料的优越性,涂装效果好，漆膜具有比较均匀的厚度。,涂装工艺不受被涂对象形状的影响，还可以根据实际通电量大小调节漆膜厚度，扩大了应用领域。,涂料利用率高。,漆膜不溶于水，无流痕、不垂滴、不流挂，漆膜烘干时无起泡现象。,装饰效果好，膜面光滑、精美，富有金属光泽。,电泳涂料及环氧树脂,电泳涂料的发展过程,100,多年前开始研究；,60,年代开始真正用于工业上；,1960,年英国卜内门公司与里兰公司共同研制成功,阳极,电泳涂料,;,1963,年美国福特公司在,PPG,公司帮助下建立了世界上第一条完整的电泳涂漆生产线。,从,60,年代中期，美国,PPG,公司和西德,Hoechst,公司等开始进行了阳离子型树脂的合成及阴极电泳施工的研究；,1971,年底，美国,PPG,公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料；,1976,年美国通用汽车公司将汽车部件采用,PPG,公司第二代阴极电泳漆获得成功；,1977,年开始正式使用阴极电泳涂漆涂装汽车车身；,1978,年美国通用汽车公司和福特汽车公司基本上已把原来使用的,65,条阳极电泳涂装生产线几乎全部改用新的阴极电泳涂漆。,阴极电泳涂料的优点,阴极电泳涂料具有优异的防腐蚀性，以及高泳透力、高流平性、高装饰性等优点；,阴极电泳涂装中，由于被涂工件是阴极，不发生电化学的氧化作用，所以适宜于制备浅（彩）色电泳漆；,阴极电泳漆的耐腐蚀性比阳极电泳漆高,34,倍，泳透率高,1.31.5,倍，漆膜硬度、结合力、漆液稳定性都优于阳极电泳漆,;,可解决阳极电泳时有机胺对地下水的污染。,阴极电泳涂料体系,由美国,PPG,公司开发的双组份、低粘度、水乳液型阴极电泳涂料；,由德国,Hoechst,集团的子公司奥地利维阿诺瓦树脂厂与,stollack,油漆公司开发的单组份、高粘度、水溶性型阴极电泳涂料；,其它涂料公司大都是引进这两家公司的生产技术，或在引进技术基础上改进自成体系。,阴极电泳涂料的组成,阴极电泳涂料是由阳离子型树脂及其他成分制成。,通过在原料树脂的大分子链上引入含氮、磷、硫等原子的基团作为成盐基团，再用有机酸与之反应，中和成盐。,美国,PPG,公司阴极电泳涂料,以双酚,A,型环氧树脂为原料树脂，用胺引入氨基成盐基团，生成环氧树脂的胺加成物，然后用有机酸中和，形成多胺环氧树脂为主体结构的阳离子树脂，再用封闭型多异氰酸酯为交联剂，经加热交联固化。,PPG,公司五代阴极电泳涂料性能的变迁,德国,Hoechst,公司阴极电泳涂料,以环氧树脂加成物为基体树脂，并用聚酯树脂改性和交联。然后用酸中和，经加热交联固化。,Herberts,公司阴极电泳涂料的发展,国内外阴极电泳涂料的现状,当今世界上汽车生产中底涂涂层占涂料的,92%,，其中阴极电泳涂料占,90%,。,国外在,80,年代已有,90%,以上的电泳涂装线由阳极法转为阴极法。,在我国，进入,90,年代以后，电泳漆生产规模逐年扩大，真正成为了我国现代化汽车底漆涂装的漆种，阴极电泳漆产量及产值均超过了阳极电泳漆。 到,2000,年，我国年生产及各类保修的车辆将达到,250,万辆，需要涂料达到,8,万吨之多，其中阴极电泳涂料约,2.2,万吨。,国内阴极电泳涂料研究状况,我国在,1976,年已有阴极电泳涂料的研究报道，既有,PPG,型又有,Hoechst,型。,1980,年，成都、重庆、济南等油漆厂先后研制成功了第一代阴极电泳涂料。,1981,年，上海涂料研究所研制成功了,806,黑色阴极电泳涂料（第一代产品）。,1983,年，成都造漆厂生产的,8311,阴极电泳漆通过鉴定。,1985,年，上海涂料研究所研制成功第二代阴极电泳涂料,841,灰色阴极电泳涂料。,1986,年，化工部涂料研究所研制成功阴极电泳涂料并先后向济南油漆厂、天津丽华色材总厂，郑州油漆厂进行技术转让。,阴极电泳涂料的发展方向,厚膜型阴极电泳涂料,低温固化型阴极电泳涂料,彩色阴极电泳涂料,边棱防蚀阴极电泳涂料,高耐候性阴极电泳涂料,其它类型,我国阴极电泳涂料存在的问题,由于引进的技术在当时就不是最先进的技术，且国产化时间太长，等到进入实用阶段时，该技术已是落后的。,我国涂料工业相关的化工原料工业落后，使引进的技术产品达不到质量标准，阴极电泳漆的生产中原材料主要依靠进口，一用国产原料，产品质量就大幅度降低。,制备阳离子型树脂的原料,通常有环氧树脂、各种有机树脂改性的环氧树脂、含环氧基的各种有机树脂,环氧树脂多采用双酚,A,型环氧树脂，有机树脂多采用聚醚、聚酯、聚胺酯、聚酰胺、聚丁二烯、丙烯酸聚合物等。,环氧树脂,定义和制法,凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。按原料组分而言有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。,双酚,A,的制备苯酚与丙酮在硫酸存在下于,40,缩合生成,2,2,（,4,，,4,二羟基二苯基）丙烷（即双酚,A,或二酚基丙烷）,双酚,A,或其他多元酚都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少有两个以上环氧基的高分子热固型树脂。统称为环氧树脂。双酚,A,与环氧氯丙烷合成环氧树脂的过程见下页，式中,n,为聚合度，约为,512,，可视用途需要调节双酚,A,与环氧氯丙烷的摩尔比控制。,各单体及其对聚合物的主要作用,丙烯酸,-,环氧阳离子树脂的合成原理,丙烯酸树脂接枝共聚环氧树脂体系的组成,1,、未接枝的环氧树脂；,2,、环氧树脂,-,丙烯酸树脂的接枝共聚物；,3,、丙烯酸酯类单体的共聚物。,丙烯酸树脂接枝共聚环氧树脂反应机理,自由基型接枝聚合反应，但比普通的自由基聚合反应体系复杂。,活性中心的引发、增长、转移和终止，,母体聚合物在反应体系中的活化、接枝链的增长、参与终止和转移的过程。,反应历程,线型环氧树脂的特点,由于分子链很长，它的韧性极好。可以不必用固化剂交联而直接作为涂膜组分，使涂料的配制简单化了。这是普通环氧树脂不能做到的。,有大量的极性羟基存在，因而它的附着力比普通环氧树脂更强。但另一方面由于羟基多，抗水性较差。,由于这种树脂分子量大，溶解时需要强溶剂。,树脂对颜料湿润性不好，漆膜的光泽差，适合配制底漆或防腐蚀漆。,合成阳离子树脂实验装置图,