【教学课件】第四章非水酸碱滴定法

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章,非水酸碱滴定法,为什么要进行非水滴定？,（1）大部分有机化合物难溶于水；,（2）弱酸、弱碱的解离常数小于10,-8,时，不能满足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；,（3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸在水溶液中也不能直接滴定。,第一节 概述,非水滴定法,：,在非水溶液中进行的滴定分析法,非水酸碱滴定法,：,在非水溶液中进行的酸碱滴定法,两种酸碱滴定法对比,1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：,优点,：易得，易纯化，价廉，安全,缺点,：当酸碱太弱，无法准确滴定,有机酸、碱溶解度小，无法滴定,强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定,2非水酸碱滴定法的特点,非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度,改变物质酸碱性,扩大酸碱滴定范围,（一）溶剂的离解性,（二）溶剂的酸碱性,（三）溶剂的极性,（四）均化效应和区分效应,第二节 溶剂的性质与作用,（一）溶剂的离解性,注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定,每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱,共轭酸碱对2,溶剂阴离子,酸的离解,SH H,+,+S,-,碱的离解,SH +H,+,SH,2,+,溶剂的自身离解反应,SH +SH SH,2,+,+S,-,或溶剂质子自递反应,共轭酸碱对1,溶剂合质子,溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,溶剂自身离解常数,注：,K,s,值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全,程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性,滴定反应常数,质子性溶剂中的酸碱滴定反应：,结论,K,a,SH,或,K,b,SH,为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小,K,a,SH,或,K,b,SH,，,K,s,，,K,t,，,滴定反应完全程度,K,s,对滴定突跃的影响：,K,s,，,滴定单一组分的,pH,滴定准确度,SH,2,+,+S,-,2 SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,例：,水溶液（,K,w,=1.0,10,-14,）,NaOH,（,0.1000mol/L,）,HCL,（,0.1000mol/L,）,pH=4.3,9.7,，,pH=5.4,乙醇溶液中（,K,s,=1.0,10,-19.1,）,C,2,H,5,ONa,（,0.1000mol/L,）,HCL,（,0.1000mol/L,）,pH*=4.3,14.8,，,pH*=10.5,滴定突跃范围,水溶液中,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,醋酸溶液中,HAC+HAC H,2,AC,+,+AC,-,乙醇溶液中,C,2,H,5,OH+C,2,H,5,OH C,2,H,5,OH,+,+C,2,H,5,O,-,（二）溶剂的酸碱性,1.酸HA溶在溶剂SH中：,注：,HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度,溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强,酸,HA H,+,+A,-,碱 SH+H,+,SH,2,+,离解平衡反应 HA+SH SH,2,+A,-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA在溶剂中表观酸常数,例：,HCL,在,H,2,O,中的酸性,在,HAc,中的酸性（,H,2,O的碱性HAc,）,续前,2.碱B溶在溶剂SH中,注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度,溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强,碱,B+H,+,BH,+,酸 SH H,+,+S,-,离解平衡反应 B+SH S,-,+BH,+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,B在溶剂中表观碱常数,例：NH,3,在HAc中的碱性在H,2,O中碱性（HAc的酸性H,2,O）,续前,结论,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂,授受质子能力有关；,碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强；,溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度。,（三）溶剂的极性,介电常数：,表示带相反电荷的质点在溶液中离解,所需能量的大小,结论,：,溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性,HA+SH SH,2,+,A,-,SH,2,+,+A,-,B+SH BH,+,S,-,BH,+,+S,-,电离,离解,电离,离解,电离：,酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对,离解：,离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,不带电酸碱,例：,HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,续前,没有离子对的生成，离解过程不受,的,影响,NH,4,+,在水中的溶解度与在乙醇中的差不多,同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全,乙醇中可用强碱准确滴定,NH,4,+,带电荷酸碱,NH,4,+,+SH NH,3,SH,2,+,NH,3,+,SH,2,+,（四）均化效应和区分效应,1均化效应（拉平效应）,均化效应,：,能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应,均化性溶剂,：,具有均化效应的溶剂,HCLO,4,+H,2,O,H,3,O,+,+CLO,4,H,2,SO,4,+H,2,O,H,3,O,+,+SO,4,2,HCL +H,2,O,H,3,O,+,+CL,HNO,3,+H,2,O,H,3,O,+,+NO,3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等,四种酸在水中全部解离，碱性较强的H,2,O可全部接受其质子，,定量生成,H,3,O,+,，更强的酸在水溶液中都被均化到,H,3,O,+,水平,强,强度相近,续前,2区分效应,区分效应,：,能区分酸碱强弱的效应,区分性溶剂,：,能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HCLO,4,+HAc,H,2,Ac,+,+CLO,4,H,2,SO,4,+HAc,H,2,Ac,+,+SO,4,2,HCL +HAc,H,2,Ac,+,+CL,HNO,3,+HAc,H,2,Ac,+,+NO,3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等,HAc碱性H,2,O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成,H,2,Ac,+,，表现出酸性差别,强,例：HCL+H,2,O H,3,O,+,+CL,HAc,+H,2,O H,3,O,+,+Ac,例：HCL+NH,3,NH,4,+,+CL,HAc+NH,3,NH,4,+,+Ac,H,2,O为HCL和HAc的,区分性溶剂,NH,3,为HCL和HAc的,均化性溶剂,讨论,（2）在拉平溶剂中,溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子,SH,2,+,或,H,3,O,+,溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子,S,-,或,OH,（3）,酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的,均化性溶剂,碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的,均化性溶剂,讨论,（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的,质子授受现象，无均化效应）,（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量,利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法,进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大,一、非水溶剂的分类：,A.,质子性溶剂,：具有较强的授受质子能力的溶剂,1)酸性溶剂,2)碱性溶剂,3)两性溶剂,B.,非质子性溶剂,：溶剂分子中无转移性质子的溶剂,1)偶极亲质子性溶剂,2)惰性溶剂,C.混合溶剂,第三节 溶剂的分类和选择,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,特点：酸性,H,2,O,，,碱性,H,2,O,适用：滴定弱碱性物质,作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,HAc+HAc H,2,Ac,+,+Ac,-,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,适用：滴定弱酸性物质,作用：碱性介质，能增强被测酸的强度,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,+H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,H,2,NCH,2,CH,2,NH,3,+,+H,2,NCH,2,CH,2,NH,-,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂,例如：甲醇，乙醇，乙丙醇,特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子,两种能力差不多，与水相似）,适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,作用：中性介质，传递质子,CH,3,OH +CH,3,OH CH,3,OH,2,+,+CH,3,O,-,偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性,适用：滴定弱酸性物质,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应,适用：滴定弱酸性物质,作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释,溶质,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合,例：冰醋酸,-,醋酐，冰醋酸,-,苯,弱碱性物质滴定,苯,-,甲醇,羧酸类的滴定,二醇类,-,烃类,溶解有机酸盐、生物碱和高,分子化合物,特点：使样品易溶，滴定突跃,，终点变色敏锐,二、非水滴定的条件选择溶剂的选择,选择原则：,依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的,影响选择溶剂,1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响,2.溶剂的选择原则,3.常用溶剂,1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响,强碱滴定弱酸时,选碱性溶剂,强酸滴定弱碱时,选酸性溶剂,注：K,T,取决于溶剂固有酸度；K,a,SH,，K,T,，反应程度越高,例：,乙二胺的酸性H,2,O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂,注：,K,T,取决于溶剂固有碱度；K,b,SH,，K,T,，反应程度越高,例：,HAc的碱性H,2,O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂,HA+S,SH,+A,SH,2,+B B H,+SH,2.溶剂的要求,应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力,纯度应较高，若有水，应除去,应能增强被测酸碱的酸碱度,粘度度应小，挥发性小,3.常用溶剂,滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂,滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂,1,.某些酸类测定,如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；,2.某些碱类测定,如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。,3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定,第四节 非水滴定的应用,被测物,酸性物质,羧酸,氨基酸(羧基),碱性物质,生物碱,氨基酸(氨基),溶剂,乙二胺,正丁胺,吡啶,冰醋酸,滴定剂,甲醇钠,氢氧化四丁胺的苯甲醇溶液,HClO,4,的冰醋酸溶液(加适量醋酸酐),基准物,苯甲酸,苯二甲酸氢钾,指示剂,百里酚蓝,偶氮紫,甲基紫,结晶紫,