刘胜新-第三章点群、空间群和晶体结构

*,1,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/10/5,1,材料结构与性能,授课教师：刘胜新,（,18,课时）,2024/10/5,2,第三章点群、空间群和晶体结构,2024/10/5,1,引言,群,(Group,）是某些具有相互联系规律的元素的组合，晶体对称操作符合一定规律的组合，这种群即是对称群（,Symmetry Group,）。晶体外形是一个有限对称图象，对其进行对称操作时，至少保持一点不动，即这些操作是点对称操作，它们组成点对称群，称为点群（,Point Group,）。,讨论点对称操作有哪些可能的组合方式，并对晶体做进一步划分。,3.1,群的概念和基本性质,群是某些具有相互联系规律的一些元素的组合，群的元素可以是字母、数字、对称操作、点阵等。,任何一个群都应具有以下,4,个基本性质：,封闭性（,Closure,）,群,G,的,n,个不等效元素中，任两个元素组合或一个同类元素自身组合都是群中的一个元素。,2024/10/5,1,群中所有元素都遵循组合律，但组合次序不能变,.,有唯一的单位元素（,E,）。它和群中任何一个元素的组合是元素本身。,群中每一个元素，必有一个相应的逆元素（,Inverse Element,）使得两者相乘为其本身。,以一个,4,次对称轴,C,4,的全部操作所构成的群,G,来说明,4,个基本性质。,两个独立群的直接积,设有两个独立群,G,A,和,G,B,，其中,G,A,是,n,阶群，,G,B,是,m,阶群。两个群中除了恒等元素外，没有其它共有元素，两个群的元素间相乘有交换律，即,两个群的直接积,G,以表示：,G,是,nm,阶群。,群的直接积是扩大群的一种最简单的方法。,2024/10/5,1,子群、母群及生殖元素,子群：若群,G,A,的全部元素是群,G,中的元素，并且两者的结合律相同，称,G,A,是群,G,的子群，而,G,是群,G,A,的母群。如果对称元素,G,A,和,G,B,能够得到,G,的全部对称元素，则称这两个对称元素为群,G,中的两个生殖元素,(Generating Element).,3.2,点群的描述及图示,一组变换矩阵表示,极射投影,点群,该点群所有元素的极射投影以及一般位置点的正规点系,(Regular Plint System,RPS),的极射投影。,一般位置点,指不处在对称元素上的点；,正规点系,是指某一点经过点群所有对称操作导出的全部点的集合。,一般位置点的正规点系的,总点数（又称等效位置点数）,和,点群的阶数相等,。,在极射投影时，点群中所有对称操作都是经过投影基圆中心。,2024/10/5,1,3.3,点群的推导方法,对晶体外形的研究，人们发现共有32种晶态，每一种晶态对应着一种点群。,可以用不同方法导出32种点群。,A),从五种循环群,1(C,1,),、,2(C,2,),、,3(C,3,),、,4(C,4,),、,6(C,6,),开始，再在每种循环群上加进各种新的对称操作，,最终导出,32,种点群。,例如,在垂直于循环群对称轴的方向加上,2,次对称轴,；在垂直于循环轴的方向或包含循环轴加上,镜面,；用,非真旋转轴代替真旋转轴,等。用这些操作或者这些操作的某一种组合可能会得出一些新的点群。,B),首先找出仅由真旋转构成的所有群，这种,纯旋转,结晶学点群共有,11,种。然后在这,11,种点群的基础上，把每一种都,加上反演,对称操作，又获得,11,种点群。,由这,11,种中心对称点群，又可以找出与,11,种纯旋转点群不同的,10,种非中心对称子群,，最后导出了,32,种点群。是一种最快和最好的方法。,上述的两种导出方法有一个共同的缺点，就是,导出点群后，还要再确定每一种点群分属于哪一种晶系,。,2024/10/5,1,C),用推导,7,种晶系的方法也可以推导出,32,种点群。对每一种晶系在保证晶系的对称性不变的前提卞，加入可能的对称操作，这种导出方法的优点在于使点群与晶系的关系十分明确。,在导出点群时应该注意到在,每一个点群中都有主导生殖对称元素,，群内其它对称元素可以由主导生殖对称元素,组合增殖生成,。如果由一组矩阵表示点群，则,生殖对称元素的变换矩阵就是点群的生成矩阵。,下面将用这种方法导出32种点群。,三斜晶系,三斜晶系单胞的棱长及其夹角不受任何限制。它可能的对称操作是,1(C,1,),或,1(i),。这晶系可以有,2,个点群。,1),如果物体只有一个,1(C,1,),恒等操作，它所属的点群是,1,阶的,C,1,),或,1,。其熊夫利斯符号是,C,1,，国际简略符号是,l,，即,点群符号是,C,1,-1,。,这种点群符号和其对称操作符号相同,。因为,C,1,-1,点群只有一种单一对称操作，所以，尽管点群符号和对称操作符号相同也不会引起混乱。这种点群的,生殖对称元素就是,C,1,(E),，生殖矩阵就是恒等操作的变换矩阵。这种点群的极射投影图如附图,1(a),所示。,2024/10/5,1,在图中没有标出对称元素的投影，因为,任何方向都可以是,1,次轴,，故不能标出它的位置。投影图中的,一般位置点的等效点只有一个点,，因为经对称操作后这个点仍在原来位置。,2),如果物体有,1(E),和,1(i),对称操作，这个点群是,2,阶的：,E,，,i,或,1,，,1,。点群的熊夫利斯符号是,C,i,，国际简略符号是,1,，即,点群的符号是,C,i,-1,。这个,点群的生殖对称元素是,1,，,生殖矩阵就是反演操作的变换矩阵。,这种点群的极射投影图如附图,l(b),所示：在图的心标出对称中心。一般位置点的等效点系是一个在上半球,(,用,表示,),，另一个在下半球,(,用,表示,),的,2,个等效点。,除了上述两种点群，我们不可能再增加任何对称操作而使物体仍属于三斜晶系，所以，属于三斜晶系的晶类只有两种。,C,i,-1,点群的对称操作最多,(,不严格地说它具有最高的对称性,),，称这种点群为该晶系的全对称点群。,2024/10/5,1,从上述两种点群的极射投影再一次说明在投影图上,一般位置的正规点系的数目和点群具有对称操作的数目相同，即与点群的阶数相同。,2024/10/5,1,在,(e),所示：在投影面上,111),位置,4,个,3,轴，单胞,3,个轴为,4,次轴，过单胞,3,个轴两两构成,3,个镜面及,6,个,110,的镜面。一般位置点的等效点系共有,48,个点。,立方系各晶类的投影图,5,种点群中,(e),是该晶系的全对称点群,。从这,5,种点群可以看到立方晶系不一定有,4,次轴，例如点群,(a),和,(b),就没有,4,次轴。另外，立方晶系并不一定总是具有最高的对称性，例如四方晶系的点群,D,4h,-4,mmm(16,阶,),和六方晶系的点群,D,6h,-6,mmm(24,阶,),就比立方晶系的点群,T-23(12,阶,),的对称性高。,2024/10/5,1,把,32,种点群的符号、对称组合、主导生殖元素的方向、阶数以及点群导出方法综合列于附表,1,中，把它们的极射投影图综合列于附表,2,中，其中四方晶系采用第二定向的。在附表,2,中的每一方格，中间的圆是极射投影图，左上角是国际符号，右上角的,i,表示该点群具有中心对称，左下角给出这个点群的基本对称元素，右下角是国际完全符号。,2024/10/5,1,附表,1 32,种点群,2024/10/5,1,2024/10/5,1,极射投影图,附表,2,32,种点群投影,2024/10/5,1,极射投影图,续附表,2,32,种点群投影,2024/10/5,1,3.4,空间群概念及其描述,能使三维周期物体,(,无限大晶体,),自身重复的几何对称操作的集合,就是,空间群,。,用途：描述晶体(假设是无限大的)结构的空间对称性。,一个周期性物体的对称操作必然包含平移操作。用平移矢量来描述点阵的周期性，,所有平移矢量的集合构成,1,个平移群,，是无限群。,空间群的全部对称操作是由点对称操作和平移操作组成,。,以,D/t,),表示空间操作算符，则空间操作对一般位矢作用可表示为,:,D-,点对称操作的变换算符,t,是平移操作,2024/10/5,1,点阵的空间对称操作中除了使,单胞平移到每一个其它单胞的操作,(,对于有限群操作数为一数值,N,，对于无限群操作数则为无穷大,),之外，还有使,初基单胞所含的实体,(,晶体结构中的结构基元,),变换到本身的,h,个对称操作,，所以，空间群共有,Nh,个对称操作。,其中一组特殊操作是,h,个对称操作与平移群恒等操作,(,即零平移,),的组合，即这个组合只有,h,个对称操，这,h,个对称操作称,为空间群的基本操作,。而,h,个对称操作和初基点群平移,(,非零平移,),的组合,称,为空间群的非基本操作。,在某些空间群的对称操作中，其中有可能,比初基点群平移小的平移,，它,与旋转或镜面结合称之为螺旋操作或滑移操作,。,空间群可分为,点式空间群,(symmorphic space Group),非点式空间群,(Nonsymmorphic space Group),对称操作全部作用于同一个公共点上的，不包含任何一个比初基平移还要小的平移,。,对称操作全部作用于同一个公共点上的，至少包含一个比初基平移还要小的平移,。,73,种,157,种,230,种,2024/10/5,1,3.4.1,点式空间群,通常获得点式空间群的办法就是,把,32,种点群和,14,种布喇菲点阵直接组合,，即,每一种点群都可以同所属晶系中可能有的布喇菲点阵,P,、,I,、,F,或,C,相结合,。,强调组合是,由同属一种晶系的点群和布喇菲点阵组合,，因为把不属于同一种晶系的点群和布喇菲点阵组合是不相容的。,正交晶系包含有全部可能的布喇菲,P,、,I,、,F,和,C,点阵，所以,以正交晶系为例,来讨论如何以上述的方式组合来,导出空间群,。,正交点群有,D,2,-222,、,C,2v,-mm2,和,D,2h,-mmm,三种。若取,1,个点对称性为,C,2v,-mm2,的物体,(,结构基元,),，以合适的取向放到,1,个阵点上，由于平移对称性，也即每一个阵点也放上这样的物体。,如果这个物体是由原子,(,或分子,),按,C,2v,-mm2,对称性排列起来的原子,(,或分子,),集团组成，那就构成了一种,晶体结构。,以合适的取向放到阵点上,的含义,如果希望每个阵点都具有正交对称性，那么放置物体时就,必须使它的镜面和,2,次轴沿单胞某一轴方向放置。,这样导出的晶体结构，才会既有平移对称性又能使任何一个阵点都有,C,2v,-mm2,的对称性。,2024/10/5,1,这两种类型的对称操作是正是描述整个晶体结构对称性的基本操作。,(a),正交晶系的,Pmm2,空间群,图,(a),是正交点阵的阵点上放上对称性为,C,2v,-mm2,的物体的空间群的俯视图。,图中画出单胞的轮廓，原点选在左上角，,a,轴指向页底，,b,轴指向右，,c,轴从页面指出来。以圆圈排列来表示它的对称性，在左边的图中每个阵点的对称性用一般位置点的等效点系表示。其中每一个圆圈既可以代表晶体中单个原子，也可以代表原子集团。在右边的图上给出对称元素的配置。在原点有一个沿,c,方向的,2,次轴和,2,个镜面,(,用粗线表示,),。,P-,初基点阵，,mm2,基本操作。非基本操作（附加的,2,次轴和镜面）未表示。,上述的推导过程完全可以推广到其它晶系的空间群。把上述办法依次用于,7,种晶系，共导出,66,种空间群。如果再考虑点群元素与布喇菲点阵之间的取向关系，又能得到另一些空间群,，结果总共得出,73,种点式空间群。,2024/10/5,1,附表,3 73,种点式空间群,2024/10/5,1,3.4.2,非点式空间群,非点式空间群必包含,1,个非初基平移,T,的非点式操作，引入了这种非点式操作，又可以导出,157,种非点式空间群。