学习情境6还原技术课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,学习情境,6,还 原 技 术,7.1,催化加氢还原,主要介绍碳,-,碳重键和芳环的加氢还原、含氧化合物的加氢还原,7.2,硝基化合物的还原,主要介绍在电解质存在下用金属还原、硫化碱还原、其他还原方法,7.3,含氧化合物的还原,主要介绍醛、酮、酸（或酯）的还原、醌的还原、应用实例,7.4,电解还原,1,、还原反应定义,广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。,2,、还原技术分类,按照使用还原剂和操作方法不同，还原技术可以分为：,化学还原技术,催化氢化还原技术,电解还原技术。,3,、还原反应的用途,还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。,如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，,醌类化合物还原可制得相应的酚等。,7.1,催化氢化还原,1,、定义：,在催化剂存在下，有机物与氢气发生的反应称为催化加氢还原。,2,、分类：,（,1,）,按反应结果可分为：,催化加氢还原,是指在催化剂作用下，含有不饱和键的有机物（烯烃、炔烃、芳烃、腈、醛、酮等）与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢。,催化氢解还原,是指在催化剂作用下，含有碳,杂键（碳,卤,、碳,氧、,碳,硫,）等的有机物与氢分子反应，使碳,杂键断裂分解成两种氢化产物，常见的有苄醚、苄酯的脱苄基氢解，脱卤氢解，脱硫氢解，环氧化合物开环氢解生成醇类等。,（,2,）按反应体系聚集状态可分为：,非均相催化,（又称多相催化）是指催化剂不溶于反应介质的催化加氢还原。,均相催化氢化,是指催化剂则溶解于反应介质中的催化加氢还原。,3,、催化加氢还原特点,优点：,是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废少，特别是由于催化剂的存在，反应速度较快，在工业上已广泛采用。,缺点：,是反应一般在加压设备进行，须注意设备的耐压及安全性以及选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。,4,、催化加氢还原的基本过程,在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程：,反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；,吸附络合物之间发生化学反应；,产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。,以硝基化合物催化还原为例，该基本过程可表示如下：,（控制步骤）,5,、催化剂,(1),催化剂影响催化加氢还原的主要因素,种类有,：,种类,常用的金属,制,法,概,要,举例,还原型,甲酸型,骨架型,沉淀型,硫化物型,氧化物型,载体型,Pt,、,Pd,、,Ni,Ni,、,Co,Ni,、,Cu,Pt,、,Pd,、,Ph,Mo,Pt,、,Pd,、,Re,Pt,、,Pd,、,Ni,金属氧化物用氢还原,金属甲酸盐热分解,用氢氧化钠溶出金属与铝合金中的铝,金属盐水溶液用碱沉淀,用硫化氢沉淀金属盐溶液,金属氧化物以硝酸钾熔融分解,用活性炭、二氧化硅等浸渍金属盐，再还原,铂黑、钯黑,镍粉,骨架镍,胶体钯,硫化钼,PtO,2,Pd-C,衡量某一催化剂好坏的指标常用催化剂活性、选择性、稳定性及使用寿命。,（,2,）几种重要催化剂,骨架镍：,又称雷尼镍。价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。,载体型：,钯,碳催化剂使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用,45,次。,铜,硅胶载体型,：此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。,有机金属络合物,：它是过渡金属铑、钌、铱的三苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不宜中毒。但是，催化剂分离回收困难。,6,、,催化加氢还原影响因素,（,1,）,被还原物的结构和性质,各种官能团单独存在时，其反应性如下：,芳香族硝基,叁键 双键 羰基 脂肪族硝基,在碳氢化合物中，则,直链烯烃 环状烯烃 萘 苯 烷基苯 芳香烷基苯,在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。,如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为：,硝基苯,间硝基苯胺,对硝基苯胺,邻硝基苯胺,（,2,）反应温度和压力影响,反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。,反应温度对催化剂活性和寿命影响也较大。,例如,表,7,2,催化加氢还原反应温度、压力与催化剂和反应物的关系,催化剂,反应温度、压力,被还原基团,铂,/,碳,氧化铂,骨架镍,CuCr,2,O,4,040,常压，反应时间短,25 90,常压（实验室方法）,约,200,加压,高温、高压（工业方法）,烯键、羰基,烯键、羰基、氰基,烯键、羰基、氰基,羰基,催化剂,反应温度、压力,被还原基团,铂,/,碳,氧化铂,骨架镍,CuCr,2,O,4,040,常压，反应时间短,25 90,常压（实验室方法）,约,200,加压,高温、高压（工业方法）,烯键、羰基,烯键、羰基、氰基,烯键、羰基、氰基,羰基,（,3,）搅拌和装料系数影响,良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。,催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在,0.350.5,之间，过大则反应器气相有效空间变小。,（,4,）反应介质的酸碱性,溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。,7,、加氢还原方法,（,1,）气相加氢还原法,对于沸点低、易气化的硝基化合物可采用气相加氢还原，反应一般采用,固定床,或流化床反应器；,（,2,）液相加氢还原法,液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中加氢的操作。,常适用于一些不易气化和高沸点的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等,。,此种方法可避免使用大大过量的氢气以及避免反应物的蒸发气化，能耗低，经济上比较合理，应用广泛。,8,、催化加氢还原实例,芳环的氢化还原苯酚制取环己醇,：,如由苯酚制取环己醇，环己醇为无色晶体或液体，有樟脑和杂醇油的气味，用于制己二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。反应式如下：,其生产工艺流程如,下图,所示。,1,2-氢气压缩机;3-热交换器;4-贮罐;5-泵;6-蒸发器;7-预热器;,8-反应器,;9-蒸汽收集器；10-冷却塔;11,12-分离器;13,14-分馏塔,7.2,硝基化合物的还原,芳硝基化合物还原为芳胺的方法主要有：,化学还原法,使用化学物质进行还原的方法。,催化加氢还原法,在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反应。,电解还原法,有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。,一、化学还原技术,化学还原剂：,金属（如铁屑、锌粉还原等）。,含硫化合物还原（硫化钠）。,碱金属氨溶液还原，金属复氢化物等无机物还原。,有机还原剂如异丙醇和异丙醇铝、烷基铝等还原。,优缺点：,化学还原技术虽然消耗化学物质，成本较高且废物排放量较大，但因其选择性好，条件温和，因而使用范围较广。,1,、,在电解质溶液中用铁屑还原,（,1,）特点：,铁和酸（如硫酸、盐酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如,FeCl,2,等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，,可以将硝基还原成相应的氨基。,而,卤基、烯基、羰基,等存在对其无影响，选择性高。,。,产生大量的铁泥和废水，,铁屑价格低廉，对反应设备要求低，生产较易控制，产品质量好，副反应少，,（,2,）影响因素,被还原物结构,芳环上有,吸电子基,时，反应较容易进行，这时还原反应可在较低温度下进行；,若芳环上有,供电子基,时，则反应较难进行，需在高温或沸腾回流下进行。,铁的质量和用量,工业上常用洁净、粒细、质软的灰铸铁作还原剂，而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果极差。,因为灰铸铁中富含碳，并含有少量的硅、锰、磷等元素，在电解质水溶液中可形成微电池，促进铁的电位腐蚀，有利于还原反应的进行。,另一方面，灰铸铁在搅拌过程中易被粉碎，增大了与反应物的接触面积，也有利于加速反应。,电解质,电解质的存在可促进铁屑还原反应的进行(,see,表83)。,因为加入电解质可以提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程。适当增加电解质浓度，可使还原速度加快，但还原速度增加有一极限值。,溶剂,用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水等作为溶剂。,2,、锌粉还原,锌粉在各种,pH,条件下均有还原能力，在不同介质中还原产物不同。,在酸性介质中：锌的酸性还原可在盐酸、硫酸、醋酸中进行，锌汞齐与盐酸组成一个十分重要的还原试剂，能将醛、酮中的羰基还原成亚甲基。,锌粉在酸性介质中还可将,NO,2,和,CN,分别还原为,NH,2,与,CH,2,NH,2,，,也用与碳,-,碳不饱和键的还原。,在中性及微碱性介质中：锌在醇液，或在,NH,4,Cl,、,MgCl,2,、,CaCl,2,水溶液中，可将硝基化合物还原到羟胺阶段。,在碱性介质中：锌在,NaOH,介质中可使芳香族硝基化合物发生双分子还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物及氢化偶氮化合物。,而氢化偶氮化合物极易在酸性中发生分子重排生成联苯胺系化合物。,重排,3,、硫化碱还原,（,1,）种类：,硫化物：硫化物、硫氢化物和多硫化物；,含氧硫化物：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和保险粉。,其中，亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可制得氨基磺酸化合物，在硝基还原的同时，还发生环上磺化反应。这种还原兼磺化的方法在工业生产上具有一定的重要性。,（,2,）硫化碱还原的特点,反应比较缓和，主要用于硝基化合物的还原，可使多硝基化合物中的硝基选择性的部分还原，,或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，并应用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，,含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁屑还原时，可应用硫化物还原。,采用硫化物还原，产物分离比较方便，但收率一般较低，废水处理比较麻烦。,（,3,）工业实例,多硝基化合物的部分还原。采用硫化物进行部分还原的条件比较温和，硫氢化钠或二硫化钠过量,5%10%,，反应温度在,4080,。一般不把反应温度提高到沸腾，以避免发生硝基的完全还原，有时需要加入无机盐控制碱性。,多硝基化合物的完全还原。这种还原方法主要用于制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺。一般采用硫化钠或二硫化钠为还原剂，过量,10%20%,，反应温度在,60100,。,二、催化加氢还原,工业上芳硝基化合物加氢还原按有机反应物料的状态可分为：,气相加氢法,：气相加氢法是以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低、容易气化或在蒸发温度时仍能保持稳定状态的芳硝基化合物的还原。苯胺的制备是气相催化加氢的典型实例。该法要求芳硝基化合物的沸点要较低。,液相加氢法,：液相加氢法是在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，以氢气还原芳硝基化合物，实质上为气,液,固三相反应。,图,7-3,连续流化床硝基苯的气相加氢还原流程,其它还原法,（自看）,7.3,含氧化物的还原,（自看）,1,、用金属氢化物还原,2,、用醇铝还原剂还原,3,、用硼烷类还原,4,、,电解还原,7.4,电解还原技术,电解还原是一种重要的还原方法。它是电化学反应的重要部分。,电解还原产生于电解池的阴极。在阴极上，电解液离解产生的氢离子接受电子，形成原子氢，再由原子氢还原有机化合物，此类还原方法称为,电解还原,。,电极的不同和电解液的不同，就会有不同的还原反应。,