《沉淀溶解平衡》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/6/21,#,普通化学,教学大纲,绪论,2,学时,第一章 物质的聚集状态,9,学时,第二章 化学热力学初步,7,学时,第三章 化学平衡通论,4,学时,第四章 化学动力学简介,4,学时,第五章 酸碱平衡,6,学时,共计,32,学时,普通化学,教学大纲,第六章 沉淀,溶解平衡,3,学时,第七章 配位化合物和配位平衡,3,学时,第八章 氧化还原平衡,7,学时,第九章 原子的电子结构,7,学时,第十章 化学键和分子结构,6,学时,第十一章 元素化学,6,学时,共计,32,学时,普通化学,B,助教 王 飞,普通化学,A,助教 蔡雯佳,溶液：电解质溶液和非电解质溶液,非电解质稀溶液具有的某些共同特性称为依数性，电解质溶液常偏离依数性定律。,相对于通常的固体溶质在溶剂中的溶解和析出，这里关注的沉淀,-,溶解平衡主要针对水溶液中的难溶电解质。,溶解度：一定温度下（通常,25,o,C,）每,100,克水中溶解的物质的质量（克,/100,克水）,第六章,沉淀,溶解平衡,何谓难溶？,绝对不溶解的,“,不溶物,”,是不存在的，易溶、微溶、难溶、不溶都是相对而言的，习惯上把溶解度小于,0.01 g/100 g H,2,O,的物质叫做难溶物；易溶物：,1 g,；微溶物：,0.011 g,（如,PbCl,2,的溶解度：,0.99 g,）,AgCl,的溶解度,0.000135 g/100 g H,2,O,BaSO,4,的溶解度,0.000223 g/100 g H,2,O,HgS,的溶解度,0.0000013 g/100 g H,2,O,比较：,ZnCl,2,，,S,：,302 g,/ 100,g H,2,O,K,2,CO,3,，,S,：,112 g,/ 100,g H,2,O,何谓难溶电解质？,尽管难溶电解质溶解度很小，但是溶解部分能够发生电离。,完全电离的属于强电解质，如,BaSO,4,；,部分电离的属于弱电解质，如,H,4,SiO,4,。,电解质的强弱与溶解度无关，只与溶解（或熔融）时的电离程度有关，两者之间的界限也是相对的。,对于难溶电解质，如将晶体,AgCl,加入水中,溶解：晶体表面的,Ag,+,和,Cl,-,受到水分子偶极子的作用，部分离子离开晶体表面进入溶液；,沉淀：随着溶液中,Ag,+,和,Cl,-,逐渐增加，,Ag,+,和,Cl,-,受到晶体表面的正负离子吸引，重新结晶返回晶体表面。,AgCl(s),Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),一定温度下，当溶解速率和沉淀速率相等时，就达到了溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液，饱和溶液中,AgCl,的浓度就是,AgCl,在水中的溶解度。,1.,溶度积,K,sp,-,沉淀,溶解平衡常数,AgCl(s),Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),K,sp,= K,a,= K,c,= Ag,+,Cl,-,= 1.6,10,-10, : mol/L,，稀溶液中用平衡浓度代替活度,溶度积：沉淀溶解平衡的平衡常数,P. 358 /,表,13,2,中列举若干代表性难溶电解质的溶度积，只与难溶电解质的本质（离子电荷、离子大小、阴离子与阳离子的堆积方式）和温度有关。,可通过,G,T,= -RTlnK,sp,计算,K,sp,，自由能相差,5.7 kJ mol,-1,，,K,sp,相差约,10,倍。,KNO,3,易溶，,KClO,4,难溶，前者比后者的标准溶解自由能更负一些，相差,11 kJ mol,-1,.,AgCl,在纯水中的溶解度为,s (mol/L),AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),s s,K,sp,=,s,2,2.,溶度积（,K,sp,）与溶解度（,s,）的关系,CaF,2,在纯水中的溶解度为,s (mol/L),CaF,2,(s),Ca,2,+,(aq) + 2F,-,(aq),s 2s,K,sp,= s,(2s),2,= 4s,3,AB,型离子固体,:,K,sp,= s,2,s = (K,sp,),1/2,AB,2,或,A,2,B,型离子固体,：,如：,CaF,2, Ag,2,CrO,4,Mg(OH),2,Hg,2,Cl,2,(,氯化亚汞,),K,sp,= s,(2s),2,= 4s,3,s = (K,sp,/4 ),1/3,Hg,2,Cl,2,(s) Hg,2,2+,(aq) + 2Cl,-,(aq),(,Hg,2,2+,，,Hg-Hg,2+,含金属,-,金属键,.),AB,3,或,A,3,B,型离子固体,：,K,sp,= s,(3s),3,= 27s,4,s = (K,sp,/27 ),1/4,A,m,B,n,型离子固体 ：,K,sp,= (ms),m,(ns),n,=,m,m,n,n,(s),m+n,溶度积与溶解度之间的相互换算需要满足三个条件：,a.,稀溶液中，离子强度等于零。,在强电解质存在下，或溶解度较大时，离子活度系数不等于,1,时：,K,sp,=,活度积, ,c,（ ,1,）（ ：活度， ：活度系数）,离子在溶液中没有后续反应。一些过渡金属离子和某些难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐相应的阴离子会发生水解，有些阳离子（如,Fe,3+,、,Al,3+,）会发生聚合或与水配位等，如：,CaCO,3,(s) = Ca,2+,(aq) + CO,3,2,(aq),H,2,O,HCO,3,(aq),K,sp,Ca,2+,CO,3,2, s,2,c.,离子固体必须一步完全电离,例如,: Mg(OH),2,(s), Mg,2+,(aq) + 2OH,-,(aq),s 2s,而,Fe(OH),3,在水溶液中分,3,步电离，,3Fe,3+, OH,-,Fe(OH),3,(s) = Fe(OH),2,+,(aq) + OH,(aq) K,1,Fe(OH),2,+,(aq) = Fe(OH),2+,(aq) + OH,(aq) K,2,Fe(OH),2+,(aq) = Fe,3+,(aq) + OH,(aq) K,3,Fe(OH),3,(s) = Fe,3+,(aq) + 3OH,(aq),K,sp,=,K,1, K,2,K,3, s(3s),3,又如：,HgCl,2,(s) = HgCl,2,(aq) = Hg,2+,(aq) + 2Cl,(aq),（分子形式）,s,HgCl,2, + ,Hg,2+,K,sp, 4s,3,用,K,sp,比较难溶离子固体的溶解度大小,对于相同类型的难溶离子固体，,K,sp,越大，,s,越大，,K,sp,越小，,s,越小。不同类型的难溶离子固体，则不能按溶度积来比较溶解度的大小。,例：,AgCl, K,sp,= 1.6,10,-10,s = 1.2610,-5,mol/L,Ag,2,CrO,4, K,sp,= 1.910,-12,s = 7.810,-5,mol/L,3.,溶解与沉淀过程的判断,A,m,B,n,(s) mA(aq) + nB(aq),在纯水中,反应商,Q,a,= a,A,m,a,B,n,= C,A,m,C,B,n,= Q,c,c: mol/L,当,Q,c, K,sp,，,G,T, 0,，处于过饱和状态，有沉淀析出,当,Q,c, K,sp,，,G,T, K,sp,所以有,CaF,2,沉淀生成！,解题思路：首先按照计量关系完全生成沉淀，再考虑沉淀的溶解。完全反应后，,F,-,=0.010 mol/L,CaF,2,(s),Ca,2,+,(aq) + 2F,-,(aq),起始,0 0.010,平衡,x,0.010 + 2,x,K,sp,= Ca,2+,F,-,2,=,x,(0.010+2,x,),2,=,x,0.010,2,( 0.010 + 2,x,= 0.010,为什么？,),x,= Ca,2+, = K,sp,/ 0.010,2,= 3.9,10,-7,(mol/L),F,-, = 0.010 + 2,x,= 0.010 (mol/L),不恰当解法：,CaF,2,(s),Ca,2,+,(aq) + 2F,-,(aq),起始,0.030 0.070,转化,x,2,x,平衡,0.030,x,0.070,2,x,K,sp,= Ca,2+,F,-,2,= (0.030,x,)(0.070,2,x,),2,= 3.9,10,-11,(,x,在数值上接近,0.030,，难以忽略使求解困难！,),例,3,：在,1.0 L,含,0.10 mol/L Ca,2+,的溶液中要加入多少克,NaF,（,M = 42 g/mol,）才会产生,CaF,2,沉淀？已知,CaF,2,的,K,sp,= 3.9 10,-11,CaF,2,(s),Ca,2,+,(aq) + 2F,-,(aq),反应商,Q,c,= C,Ca2+,C,F-,2, K,sp,m = VC,F-,M 1.0,1.9710,-5,42 = 8.310,-4,(g),需加入大于,8.310,-4,克的,NaF,才会产生,CaF,2,沉淀,a.,同离子效应,和难溶离子固体成分相同的离子在溶液中的存在，会降低难溶离子固体的溶解度，这种效应称为同离子效应。,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),加入,AgNO,3,或,NaCl,会降低,AgCl,的溶解度！,4.,影响沉淀溶解平衡的因素,例,4,：计算,AgBr,在纯水和,0.30 mol/L,的,NaBr(aq),中的溶解度。,AgBr,的,K,sp,= 7.7,10,-13,AgBr(s) Ag,+,(aq) + Br,-,(aq),起始,0 0.30,平衡,s 0.30+s,K,sp,= Ag,+,Br,-, = s,(0.30+s) = s0.30,0.30 + s = 0.30,为什么？,s = K,sp,/ 0.30 = 2.6,10,-12,mol/L,大大低于纯水中的溶解度！,纯水中，,s = (K,sp,),1/2,= (7.7,10,-13,),1/2,= 8.8,10,-7,mol/L,例,5,：,P. 360 /,例,13,2,纯水中，,s = (K,sp,/4),1/3,= (3.910,-11,/4),1/3,= 2.110,-4,mol/L,如果求在,10,-4,mol/L,的,CaCl,2,或,NaF,溶液中的溶解度，则不能忽略！,相同离子难溶盐之间的同离子效应（,P. 385/24,）：,AgCl(s),Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),x + y x,AgBr(s),Ag,+,(aq) + Br,-,(aq),x + y y,(x + y) x = K,SP,(AgCl),= 1.8,10,-10,(x + y) y = K,SP,(AgBr),= 5.35,10,-13,x = Cl,-, = 1.3410,-5,mol/L,y = Br,-, = 3.9810,-8,mol/L,Ag,+, = x + y = 1.3410,-5,mol/L,b.,盐效应,在强电解质的浓溶液中，难溶离子固体的溶解度增,加，这种效应称为盐效应。,CaSO,4,(s),Ca,2+,(aq) + SO,4,2-,(aq),在纯水中，溶解度为,5.0,10,-3,mol/L,在,0.10 mol/L,的,KNO,3,中，溶解度为,8.9,10,-3,mol/L,离子强度增大，活度系数减小。,CaSO,4,(s),Ca,2+,(aq) + SO,4,2-,(aq),K,sp,= a,Ca2+,a,SO42-,a,Ca2+,= Ca,2+,f,Ca2+,f,Ca2+, 1,a,SO42-,= SO,4,2-,f,SO42-,f,SO42-, 0,）,少部分难溶性离子固体，温度升高，溶解度减小。,（放热过程，即,H,sol, K,sp,有,Mg(OH),2,沉淀生成！,欲防止沉淀的形成，则需满足,Q,c, K,sp,C,Mg2+,C,OH-,2, K,sp, C,OH-, (K,sp,/C,Mg2+,),1/2,加入,NH,4,Cl,后，,NH,4,Cl,与,NH,3,形成缓冲溶液，,C,H3O+,= K,a,C,a,/C,b,C,OH-,= K,w,/C,H3O+,= K,w,C,b,/(K,a,C,a,),K,w,C,b,/(K,a,C,a,) (K,sp,/C,Mg2+,),1/2,C,a, K,w,C,b,(C,Mg2+,/K,sp,),1/2,/K,a,=110,-14,0.10(0.10/(1.210,-11,),1/2,/(5.610,-10,),= 0.16 mol/L,m = C,a,VM 0.160.1053.5 = 0.86 (g),为防止沉淀的形成，至少应在上述溶液中加入,0.86,克固体氯化铵,沉淀的抑制具有实用意义：,治疗尿结石病人，需要根据结石的成分适当调节饮食和服用合适药物，如草酸盐结石病人，宜少吃富含草酸的食物，如土豆、菠菜等，口服维生素,B6,，可减少尿中草酸盐的排出，口服氧化镁，可增加尿中草酸盐的溶解度；磷酸盐结石病人宜低磷低钙饮食，口服氯化铵酸化尿液，有利于磷酸盐的溶解；尿酸盐结石的病人，宜少吃含嘌呤丰富的食物，如肝、肾及豆类，口服枸椽酸合剂或碳酸氢钠，碱化尿液，使尿液,pH,保持在,6.5,以上。,如利用偏酒石酸抑制瓶装葡萄酒中酒石酸盐晶体形成,(,阻止晶核长大,),；实验室配制,SnCl,2,溶液时，既要加盐酸又要加锡粒，加,Sn,是利用其还原性保证,2,价,Sn,不被氧化，加盐酸则是防止,Sn,的氧化物或氢氧化物生成（水解和,Sn,粒被氧化），而,Sn,粒和盐酸的反应不会很快进行完，所以能保存很长时间,。,根据难溶离子化合物的溶解度不同，用沉淀反应从含有多种金属离子的混合溶液中分离某金属离子的技术称为选择性沉淀或分级沉淀。,（分离、提纯、矿物处理等）,6.,离子的选择性沉淀,Sr,2+,0.1 mol/L Ba,2+,0.1 mol/L,沉淀剂：,CrO,4,2-,(K,2,CrO,4,),SrCrO,4,：,K,SP,= 3.5,10,-5,BaCrO,4,：,K,SP,= 1.2,10,-10,哪种离子先沉淀？,CrO,4,2-,浓度控制在什么范围内，两者能完全分开,?,相同类型难溶离子固体，,K,sp,越小，则先沉淀！,因此，,Ba,2+,先沉淀。,当,Sr,2+,沉淀时，,Q,c, K,sp,(SrCrO,4,), Q,c,= C,CrO42-,C,Sr2+,C,CrO42-, 3.5,10,-5,/ 0.1 = 3.510,-4,mol/L,Ba,2+,要沉淀，,Q,c, K,sp,(BaCrO,4,), Q,c,= C,CrO42-,C,Ba2+,C,CrO42-, 1.2,10,-10,/ 0.1 = 1.210,-9,mol/L,因此，,Ba,2+,先沉淀。,完全分开：,Ba,2+,沉淀完全（,沉淀完全的标准：,残留在溶液中的浓度,110,-6,mol/L,），,Sr,2+,不沉淀,Ba,2+,完全沉淀时，,K,sp,(BaCrO,4,) = CrO,4,2-,Ba,2+,CrO,4,2-, = K,sp,(BaCrO,4,) / Ba,2+,1.2,10,-10,/(110,-6,),= 1.210,-4,mol/L,时，,Sr,2+,不沉淀，,Q,c,K,sp,(SrCrO,4,), Q,c,= C,CrO42-,C,Sr2+,C,CrO42-,3.5,10,-5,/ 0.1 = 3.510,-4,mol/L,1.210,-4,mol/L CrO,4,2-, 3.510,-4,mol/L, Ba,2+,和,Sr,2+,能完全分开！,例,5,某酸性溶液中，,Fe,3+,和,Zn,2+,的浓度均为,0.01 mol/L,，如果要将两者有效分离，溶液的,pH,应如何控制？,已知：,K,sp,Fe(OH),3,= 2.64,10,-39,K,sp,Zn(OH),2,= 6.68,10,-17,Fe,3+,沉淀时，,Q,c, K,sp,(Fe(OH),3,), Q,c,= C,Fe3+,C,OH-,3,C,OH-, (2.64,10,-39,/ 0.01),1/3,= 6.4210,-13,mol/L,Zn,2+,沉淀时，,Q,c, K,sp,(Zn(OH),2,), Q,c,= C,Zn2+,C,OH-,2,C,OH-, (6.68,10,-17,/ 0.01),1/2,= 8.1710,-8,mol/L,因此，,Fe,3+,先沉淀。,有效分离要求,Fe,3+,沉淀完全（残留在溶液中的浓度,110,-6,mol/L,）时,Zn,2+,不沉淀,K,sp,(Fe(OH),3,) = Fe,3+,OH,-,3,OH,-, = (K,sp,(Fe(OH),3,) / Fe,3+,),1/3,(2.64,10,-39,/(110,-6,),1/3,= 1.3810,-11,mol/L,Zn,2+,不沉淀，,Q,c,K,sp,(Zn(OH),2,), Q,c,= C,Zn2+,C,OH-,2,C,OH-,(6.68,10,-17,/ 0.01),1/2,= 8.1710,-8,mol/L,1.3810,-11,mol/L OH,-, 8.1710,-8,mol/L,pH = -lgH,3,O,+, = -lg(K,w,/OH,-,),3.14 pH 6.91, Fe,3+,和,Zn,2+,能有效分离。,例,6 Ba(IO,3,),2,溶于,1.00,升,0.002 mol/L KIO,3,溶液中的量恰好与它溶于,1.00,升,0.04 mol/L Ba(NO,3,),2,溶液中的量相同。,（,1,）计算,Ba(IO,3,),2,在上述溶液中的溶解度？,（,2,）计算,Ba(IO,3,),2,的,K,sp,?,解：,Ba(IO,3,),2,(s),在,0.002 mol/L KIO,3,溶液中的溶解度与在,0.04 mol/L Ba(NO,3,),2,溶液中的溶解度相同,Ba(IO,3,),2,(s) Ba,2+,(aq) + 2IO,3,-,(aq),s 2s + 0.002 KIO,3,溶液中,s + 0.04 2s Ba(NO,3,),2,溶液中,K,sp,= Ba,2+,IO,3,-,2,= s(2s+0.002),2,= (s+0.04)(2s),2,0.152s,2,- 4,10,-6,s = 0, s= 2.6310,-5,(mol/L),K,sp,= s(2s +0.002),2,= 1.1110,-10,近似：,K,sp,= Ba,2+,IO,3,-,2,= s(2s+0.002),2,= (s+0.04)(2s),2,s,0.002,2,= 0.04(2s),2,s = 2.510,-5,mol/L,K,sp,= s0.002,2,= 1.010,-10,例,7 0.1,升废水中含有,1,10,-3,molNaI,，,2,10,-3,mol NaBr,和,3,10,-3,molNaCl,。若在此,废水中,加入,4,10,-3,mol,的固体,AgNO,3,（忽略体积变化），平衡时溶液中,Ag,+,，,I,-,，,Br,-,，,Cl,-,的浓度各为多少？,K,sp,(AgCl) = 1.8,10,-10,K,sp,(AgBr) = 5.3510,-13, K,sp,(AgI) = 8.5110,-17,解题思路：首先按照计量关系完全生成沉淀，再考虑沉淀的溶解！,相同类型难溶离子固体，,K,sp,越小，则先沉淀！,所以，,I,-,离子最先沉淀，其次是,Br,-,离子，最后是,Cl,-,离子,或者，,I,-,要沉淀，,Q,c, K,sp,(AgI), Q,c,=C,Ag+,C,I-,C,Ag+, 8.51,10,-17,/ (110,-2,) = 8.5110,-15,mol/L,Br,-,要沉淀，,Q,c, K,sp,(AgBr), Q,c,=C,Ag+,C,Br-,C,Ag+, 5.35,10,-13,/ (210,-2,) = 2.67510,-11,mol/L,Cl,-,要沉淀，,Q,c, K,sp,(AgCl), Q,c,=C,Ag+,C,Cl-,C,Ag+, 1.8,10,-10,/ (310,-2,) = 610,-9,mol/L,I,-,离子最先沉淀，其次是,Br,-,离子，最后是,Cl,-,离子,AgI(s) Ag,+,(aq) + I,-,(aq),初始,0 0,平衡,x+y+z z,AgBr(s) Ag,+,(aq) + Br,-,(aq),初始,0 0,平衡,x+y+z y,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),初始,0 210,-2,mol/L,平衡,x+y+z x + 210,-2,K,sp,(AgCl) = Ag,+,Cl,-, = Ag,+,(x+210,-3,)=Ag,+,210,-3,Ag,+, = 910,-8,mol/L (x+210,-3,= 210,-3,为什么？,),Br,-, = K,sp,(AgBr) / Ag,+, = 5.3510,-13,/(910,-8,),= 5.9410,-6,mol/L,I,-, = K,sp,(AgI) / Ag,+, = 8.5110,-17,/(910,-8,),= 9.4610,-10,mol/L,思考：如果加入,6,10,-3,mol,的固体,AgNO,3,，如何计算？,作业：,P369,：,3,，,6,P377,：,5,NH,4,+,的,K,a,= 5.6,10,-10,，,NH,4,NO,3,的摩尔质量,80.04 g/mol,P383,：,3,BaF,2,K,sp,= 1.7,10,-6,CaF,2,K,sp,= 3.910,-11,对应书上的内容：,P 366, 376,（小体字不要，例,13-10,不要）,P 380 382,（硫化物不要）,预习：,P390, 393 P401402,