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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 晶体结构,固体,solids,8.1,晶体的特征,8.2,晶体的基本类型及其结构,8.3,离子的极化,8.1,晶体的特征,一、宏观特征,（一）,规则外形,（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；,（二）,固定熔点,；,（三）,各向异性,：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。,作为对比：,无定形体,（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时,无规则外形,、,无固定熔点,、物理性质是,各向同性,。,8.1,晶体的特征,(,续,),二、结构特征（微观）,晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（,，,，,，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。,晶胞参数,:,(,教材,P.208,图,9-1,),3,个边长,（,a,，,b,，,c,),3,个晶面夹角,（,，,，,),三、晶体,7,种晶系,和,14,种晶格,（点阵）,按晶体,对称性,划分，把晶体分为,7,种晶系,，每种晶系又分为若干种晶格，共,14,种晶格,。,教材,P.209,表,9.1,(,补充“晶格”一栏,),：,晶系 晶格（点阵,，,Bravias,，,教材,P.210,图,9-5,）,立方,3,四方,2,正交,4,单斜,2,三斜,1,六方,1,三方,1,小计：,7 14,四、晶体的内部结构,（一）,晶格,（,Crystal lattice,）（几何概念）,指组成晶体的质点，（原子、分子、离子、原子团等）在,空间,作,有规则的,周期性排列,所组成的,格子,。,共,14,种晶格（见上），分属于,7,种晶系,（二）,晶胞,（,Cell,）,能表达晶体结构的,最小重复单位,。,换言之：,胞晶,在,三维,空间,有规则地重复排列,组成了,晶体,。,（三）,结点,即晶格结构中固定的,点,。,8.2,晶体的基本类型及其结构,按占据晶格结点在,质点种类,及,质点互相间作用力,划分为,4,类,。,晶格类型,例,占据结点的质点,质点间作用力,金属晶体,Na,Fe,金属原子、阳离子,金属键,（不含自由电子）,离子晶体,NaCl,CaF,2,阴离子、阳离子,离子键,原子晶体,金刚石,Si,SiC,原子,共价键,分子晶体,N,2,H,2,O,CO,2,分子,范德华力,(,可能有氢键,),一、金属晶体,表,9-1,金属晶体的,4,种晶格（,教材,P,。,213-215,）,金属原子堆积方式,晶格类型,C.N.,空间,利用率,%,实例,（,教材,P,。,215,表,9-2,）,简单立方堆积（,SCP,）,A.A,简单立方,6,个别,52,-Po,钋,（极少）,体心立方堆积（,bcp,）,AB.AB,体心立方,8,少,68,面心立方密堆积（,fcp,）,ABC.ABC,面心立方,12,多,74,六方密堆积（,hcp,）,AB.AB,六方,12,多,74,一、金属晶体（续）,（一）堆积方式,简单立方堆积：,A.A,体心立方堆积,:AB.AB,百心立方密堆积,:ABC.ABC,六方密堆积：,AB.AB,A,层六角形，,B,层三角形，,不同于,体心立方堆积,中的,正方形,。,（二）空间利用率计算,例,1,：,体心立方晶胞,中金属原子的,空间利用率计算,(,教材,P.213,图,9-10),（,1,）计算,每个晶胞含有几个原子,:,1 +8 1/8 =2,体心,立方晶胞,：,中心,有,1,个原子，,8,个顶点,各,1,个原子，每个原子被,8,个,晶胞共享,。,（二）空间利用率计算（续）,（,2,）原子半径,r,与晶胞边长,a,的关系：,勾股定理,：,2,a,2,+,a,2,=,(4,r,),2,底面对角线平方,垂直边长平方,斜边平方,得：,（二）空间利用率计算（续）,（,3,）空间利用率,=,晶胞含有原子的体积,/,晶胞体积,100%,=,例,2,：,求,面心立方晶胞,的空间利用率,解,：晶胞边长为,a,，原子半径为,r,.,据勾股定理：,a,2,+,a,2,=(4,r,),2,a,=2.83,r,每个,面心立方晶胞含原子数目,：,8,1/8,+,6 ,=,4,8,个顶点各,1,个原子，为,8,个晶胞共享,；,6,个面心，各,1,个原子，为,2,个晶胞共享,.,%=(4,4/3,r,3,)/,a,3,=,(4,4/3,r,3,)/(2.83,r,),3,100=74,（三）金属晶体特点,多数采面心立方或六方密堆积，配位数高（,12,）、熔、沸点高。,少数例外：,Na,、,K,、,Hg,。,二、离子晶体,（一）离子晶体的基本特征,1.,占据晶格结点的质点：正、负离子；,质点间互相作用力：静电引力（离子键）,2.,整个晶体的无限分子：,NaCl,、,CaF,2,、,KNO,3,为最简式。,3.,晶格能,U,，熔、沸点,（掌握玻恩,-,哈伯计算）,4.,熔融或溶于水导电。,（二）,5,种最常见类型离子晶体的空间结构特征,(,教材,P.218,图,9-15),类型,负离子,晶格,正离子,占据空隙,C.N.,每个晶胞含有,CsCl,简单立方,八面体,（也是简单立方,晶格,）,Cs,+,8,Cl,-,8,8:8,Cs,+,:Cl,-,=1:1,NaCl,面心立方,八面体,（也是面心立方晶格）,6:6,Na,+,:Cl,-,=4:4,立方,ZnS,（闪锌矿）,面心立方,1/2,的四面体空隙,（,也是面心立方晶格）,4:4,Zn,2+,:S,2-,=4:4,（二）,5,种最常见类型离子晶体的空间结构特征,(,续,),(,教材,P.218,图,9-15),类型,负离子晶格,正离子,占据空隙,C.N.,每个晶胞含有,CaF,2,萤石,简单立方,的立方体空隙,（,Ca,2+,呈面心立方晶格）,Ca,2+,8 F,-,4,(8:4),Ca,2+,:F,-,=4:8,TiO,2,金红石,四方体心,八面体（,Ti,4+,呈压缩的体心立方晶格）,Ti,4+,6,O,2-,3,Ti,4+,:O,2-,=2:4,(,三,),半径比规则,离子晶体,为什么会有,C.N.,不同的空间构型,？,这主要,由,正、负离子的,半径比,（,r,+,/r,-,）,决定,。,则,C.N.,；,则,C.N.,例：,NaCl,（面心立方）晶体,(,教材,P.219,图,9-16,),令 ，则 ，,据勾股定理：得：,(,三,),半径比规则（续）,即,时：,正、负离子互相接触,负离子两两接触,则负离子互相接触（排斥力,），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，如,4,：,4,配位（立方,ZnS,型）；,2.,若,（,NaCl,型面心立方，,6,：,6,配位）,3.,若,正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为,8,：,8,（,CsCl,型简单立方）,(,三,),半径比规则（续）,说明：,1,.“,半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如,NaCl,、,CsCl,等。否则，误差大。,例,：,AgI(c,),r,+,/,r,-,=0.583.,按半径比规则预言为,NaCl,型，实际为立方,ZnS,型。,原因,：,Ag,+,与,I,-,强烈互相极化,，,键共价性,，,晶型转为立方,ZnS,（,C.N.,变小，为,4,：,4,，而不是,NaCl,中的,6,：,6,）,2,.,经验规则，例外不少。,例：,RbCl(c,),，,预言,CsCl,型，实为,NaCl,型。,半径比规则（续）,说明,:,3.,值位于“边界”位置附近时，相应化合物有,2,种构型。,例,:GeO,2,r,+,/,r,-,=53 pm/132 pm=0.40.,立方,ZnS,NaCl,两种,晶体空间,构型均存在,.,4.,离子晶体空间构型除了与,r,+,/,r,-,有关外，还与离子的,电子构型、离子互相极化作用,（如,AgI,）以至,外部条件（如温度）,等有关。,例,1,R.T.,CsCl,属于,CsCl,类型；,高温,CsCl,转化,NaCl,型。,三、分子晶体,（一）占据晶体结点,质点,：,分子,（二）各,质点间作用力,：,范德华力,（有的还有氢键，如,H,2,O,（,s,）,（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，分子晶体,熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。,（四）有,小分子,存在,实例：,H,2,、,O,2,、,X,2,H,2,O,、,HX,、,CO,2,多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体,四、原子晶体（共价晶体）,（一）占据晶格结点的,质点,：,原子,（二）,质点间互相作用力,：,共价健,熔沸点高，硬度大，延展性差,。,（三）,整个晶体为一大分子,（四）,空间利用率低,（共价健有方向性、饱和性）,金刚石,（,C,的,C.N.=4,），空间利用率仅,34%,。,C,用,sp,3,杂化，与另,4,个,C,形成共价单键，,键能达,400 kJmol,-1,（,教材,P,。,222,图,9-20,）,其他例子：金刚砂（,SiC,），石英（,SiO,2,）,五、混合型晶体,例,1,：石墨,（,graphite,）,C,单质,石墨,晶体：层状结构（,教材,P,。,224,图,9-22,）,每,层内,：每个,C,作,sp,2,杂化，与另,3,个,C,以,共价键,结合，并有离域,键（整层上、下）,层与层之间,：以,范德华力,结合,过渡型晶体,导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。,可作润滑剂。,五、混合型晶体（续）,例,2,：石棉,Ca,2,SiO,4,为主要成分,Ca,2+,-SiO,4,2-,静电引力（,离子键,），,SiO,4,2-,四面体，,Si,-O,共价健,。,离子晶体,与,原子晶体,之间的,过渡型晶体,。,8.3,离子的极化,把“分子间力”（范德华力）概念推广到离子,-,离子之间：,阳离子,-,阴离子,:,静电引力,+,范德华力,一、离子极化作用,离子极化作用,（,教材,P.220,图,9-18,）,离子极化力（,Polarizing,主动,）,离子变形性（,Polarizability,Polarized,被动,),在异号离子电场作用下,，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。,阳离子、阴离子既有,极化力,，又有,变形性,。,通常,阳离子,半径小，电场强，“,极化力,”显著。,阴离子,半径大，电子云易变形，“,变形性,”显著。,一、离子极化作用（续）,（一）影响离子极化的因素,1.,离子电荷,z,；,2.,离子半径,r,；,3.,离子的电子构型。,离子极化力,:,用“离子势”,或,“,有效,离子势”,*,衡量，,（,*）,，极化力,=,z,/,r,2,（主要用于,s,区，,p,区）,*,=,z,*,/,r,2,（主要用于,d,区、,ds,区）,式中,Z,为离子电荷（绝对值），,z,*,为,有效核,电荷，,r,为离子半径（,pm,），常用,L.Pauling,半径。,一、离子极化作用（续）,=,z,/,r,2,可见左,右，,z,，,r,，,阳离了极化力,.,过渡金属元素,:,考虑外层电子构型影响，“,有效离子势,”,*,衡量极化力更好,:,*,=,z,*,/,r,2,式中，,z,*,为有效核电荷。,一、离子极化作用（续）,离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：,极化力：,原因：,d,电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使,Z,*,，,对异号离子极化作用,。,考虑,d,区，,ds,区离子极化力时，用,*,更恰当。,Cu,+,Ag,+,Au,+,Li,+,Na,+,Zn,2+,Cd,2+,Hg,2+,Sn,2+,Pb,2+,Be,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ca,2+,Bi,3+,Ni,2+,Cr,3+,Al,3+,（二）影响离子变形性因素,离子电荷、离子半径、外层电子构型,3,个因素。,可用极化率,表示，,，变形性,。,1.,阴离子,（,1,）简单阴离子：,外层电子构型相同：半径,，负电荷,，则,，变形性,。,例,1,F,Cl,Br,I,r,p,/pm,136,181
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