酸碱理论与非水溶液ppt课件

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 酸碱理论与非水溶液,11 酸碱概念及其发展,1、酸碱的水离子论,1887年 阿累尼乌斯(,S.A.,Arrhenius,),提出：“凡在水溶液中产生氢离子,H,的物质叫酸，而在水溶液中产生氢氧离子,OH,的物质叫碱。酸碱中和反应就是,H,和,OH,结合生成中性水分子的过程。”,优点：能提供一个酸碱强度的定量标度,（通过测量电导测定,H,、OH,浓度，利用,PH,计测出,H,浓度，并采用,Ka、Kb,和,pKa,、,pKb,进行定量计算。）,缺点：只限于水溶液,无法解释,A、,非水溶液或不含氢（,SO,2,、CO,2,、SnCl,4,),和羟离子成分(,F,-,、CO,3,2-,、K,2,O、NH,3，,有机胺)的物质也表现出酸碱的事实？,B、,无水（气相）酸碱反应？(,BaO,+SO,3,，NH,3,+,HCl,),2、酸碱质子理论,丹麦布朗期特(,J.N.,Bronsted,)，,英国劳莱(,T.M.Lowry)1923,年 提出：“任何能释放质子的物种叫做酸，任何能结合质子的物种叫喊，酸碱中和反应就是两个共扼酸碱对的结合，质子从一种酸转移到另一种碱的过程。”,讨论,：,（1）,无盐的概念：,A BH,A,是,B,的共扼酸，,B,是,A,的共扼碱，,AB,称为共扼酸碱对,（2）酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（,H,3,O,+,、NH,4,+,、Fe(H,2,O),6,3+,)、,阴离子(,H,2,PO,4,-,、HCO,3,-,)；,碱也可以是分子、阳离子(,Al(H,2,0),5,(OH),2+,)、,阴离子(,S,2-,、Ac,-,、HCO,3,-,),(3),酸碱概念决定于两种反应物质的相对酸碱强度,HClO,4,（,酸）+,H,2,SO,4,（,碱）,ClO,4,-,（,碱）,+,H,3,SO,4,+,（,酸）,优点：酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。,缺点：只适用于包含有质子转移的反应。如,BaO,+SO,3,3、酸碱溶剂论,Franklin,1923,年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸；而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”,优点：把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水离子理论，质子理论为其特例）,缺点：只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系.如气相反应:,HCl,+NH,3,4、酸碱电子论,美国化学家路易斯（,G.N.Lewis）,提出：“凡能提供电子对的物质（电子对给予体）叫碱，凡能从碱中接受电子对的物质（电子对接受体）是酸，酸碱反应即通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱加合物。”,讨论：,（1）,Lewis,酸,包括,：,A、,正离子,(,Li,+,Na,+,K,+,不,表现,为,Lewis,酸）；,B、,含有,价壳层末,充满原子,的,化合物,如,BX,3,AlCl,3,；,C、,具有,极性,双键,的,分子,如-,CO-；,D、,含有,价壳可,扩展,的,原子,的,化合物,如,SnCl,4,HgCl,2,。,Lewis,碱包括：,A、,阴离子；,B、,具有孤对电子的中性分子如,NH,3,、H,2,O、CO,2,、CH,3,OH；,C 、,含有,碳碳,双键,的,分子,如,CH,2,CH,2,。,（2）酸碱,反应,：,包括,除氧还,反应,外,几乎,所有,反应,A、,中和反应,：,形成,配位键,A：B A：B,B、,双,取代反应,：,形成,更,稳定,的酸碱加合物,H:,Cl,+Na:OH Na:,Cl,+H:OH H,4,N:,Cl,+Na:NH,2,Na:,Cl,+2H:NH,2,C、,碱取代反应：,H:,Cl,+:NH,3,Cl,-,+H:NH,3,+,H:NH,3,+,+:OH,-,NH,3,+H:OH,D、,酸取代反应：,H:OH CO,2,H,O,2,C:OH,-,O,2,C:OH,-,+SO,3,CO,2,+O,3,S:OH,-,（3）Lewis,碱显然包括所有,Bronsted,碱，但,Lewis,酸与,Bronsted,酸不一致，如,HCl,、HNO3,是,Bronsted,酸，但不是,Lewis,酸，,而是,酸碱加合物。,优点：,对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，立论于物质的普遍组分，以电子的授受来说明酸碱反应,更体现物质的本质属性。,缺点：,对酸碱的认识过于笼统，不易掌握酸碱的本质，定量计算困难。,5、酸碱正负论,苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。,酸 碱 盐,SO,3,Na,2,O Na,2,+,SO,4,2-,SO,3,结合,O,2,Fe(CN),2,KCN K,4,+,Fe(CN),6,4-,Fe(CN),2,结合,CN,-,Cl,2,K K,+,Cl,-,Cl,2,结合一个电子,SnCl,4,Zn Zn,2+,SnCl,4,2-,SnCl,4,结合2 个电子,优点：,包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有更广泛的含义。更适用于氧还反应。,6、氧离子理论,鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体。”碱酸,O,2,SO,4,2,SO,3,O,2,BaO,=Ba,2+,+O,2-,酸碱反应：,碱 酸 盐,CaO,(S)SO,3,(l,g)CaSO,4,(S),优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应。,12 酸碱强度,一、质子酸碱强度,1、气态二元氢化物,HnX,(g)=H,+,(g)+,H,n,-1,X(g),HnX,(g)D H(g)+,H,n,-1,X(g),H,I,p,-E,A,H,+,(g)+,H,n,-1,X(g),H=D+,I,p,+(-E,A,),其中,D,键能，,X,原子半径,越小，键长越短，,D,越大。,E,A,电子,亲合能，,X,的,电负性,越大，,E,A,越大,半径减少，,D,增大；电负性增大；,E,A,增大，,E,A,为主,CH,4,NH,3,H,2,O,HF,半径增大，,D,减少,SiH,4,PH,3,H,2,S,HCl,电负性减少，,E,A,减少,GeH,4,AsH,3,H,2,Se,HBr,D,为主,H,2,Te HI,H,减少，酸性增大,2、质子酸在水溶液中的酸性,HnX,(g)=H,+,(,aq,)+,H,n,-1,X(,aq,),H,HnX,(g)D H(g)+,H,n,-1,X(g),h,I,p,-E,A,H,+,(,ag,)+,H,n,-1,X,-,(,ag,),H,hyd,H,+,(g)+,H,n,-1,X,-,(g),H,=D+,I,p,+(-E,A,)+,H,hyd,(H,+,),+,H,hyd,(,Hn,-1X,-,),半径越小，,H,hyd,越大，酸性增加,H,hyd,增大 酸性增加显著,h,hyd,减少,抵销了键能减少,酸性增加不明显,根据,G,HT,S,RTElnKa,用,PKa,表示,3、含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物）,HARn,H,+,+,ARn,-,H,+,+,ARn,-*,HARn,H,+,+,ARn,-*,决定,A,原子的电荷，由,R,的电负性。,R,电负性越大，,A,带正电荷越高，键离解越易,，,酸性越强，,ARn,-*,ARn,-,发生了电子弛豫过程，即,ARn,-*,的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子,A,流向取代基,R,的过程。阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。,举例：,HOCl HOBr,HOI HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3Sb(OH)6 HBiO3,电负性减小，根椐,，,酸性减小,HOCl HOClO,HOClO2 HOClO3,R,的电负性增大（氧电负性大）；,离域,对称性增大，负电荷更离域；酸性增强,NaOH,Mg(OH),2,Al(OH),3,SiO,(OH),2,PO(OH),3,SO2(OH),2,ClO,3,(OH),电负性增大,，,氧化,态,升高,，根椐,酸性增强，碱性减弱。,规则1：用,值判断,ROH,酸碱性：（,Zr),当,100,时，,ROH,显酸性,Cl,=6/0.029=207,49,100,时，,ROH,显两性,Al,=3/0.051=59,49,时，,ROH,显碱性,Na,=1/0.097=10,规则2：鲍林规则 含氧酸,ROm,-n(OH)n,的,K,1,与非羟氧原子数,N=m-n,有如下关系：,PKa,=7-5N,例如,H,2,SO,3,N1,PKa,=7-52 （,实验值,PKa,=1.81）H,3,PO,2,H,3,PO,3,H,2,CO,3,2.0(2.0)2.0(1.8)2.0(3.58),*CO,2,(,aq,)+H,2,O=H,2,CO,3,PK=2.8 H,2,CO,3,=H,+,+HCO,3,-,PK=3.58 CO,2,(,aq,)+H,2,O=H,+,+HCO,3,-,PK=6.38,Ricci,提出：,PKa,=8.0-9.0q+4.0N（,其中,q,是形式电荷，对中性分子来说,qN ，,对阴离子而言来说,q,与原中性分子酸一样。）,二、,Lewis,酸碱强度,1、,Lewis,酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正离子,M,n,+,：n,越大，,r,越小，酸性越强；对于分子,MX,n,：,X,的电负性越大，酸性越强。例如：,Fe,3+,Cr,3+,Zn,2+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,SbBr,5,SbCl,5,BCl,3,BF,3,（,离域化,强度,）,2、,Lewis,碱强度：给出一对孤电子对的大小。阴离子,X,n,-,：n,越大,r,越小,碱性越大。例如：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,N,3-,O,2-,F,-,3、,电子效应、立体效应、,键效应、溶剂效应：例如：在,Lewis,酸,碱反应中，庞大的取代基会影响酸碱加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应）,三苯基硼中，苯基,电子与,B,的空轨道共扼，从平面向锥形改变时，破坏共扼体系。酸性,BPh,3,比,BMe,3,弱,碱性：气态时,NH,3,MeNH,2,Me,2,NH Me,3,N,水溶液中,NH,3,MeNH,2,（CH,3,),2,O （CH,3,),2,S,对,I,2,而言，碱性强弱：（,CH,3,),3,N（CH,3,),2,S （CH,3,),2,O,对于任何酸如何确定：,C,B,E,B,（CH,3,),3,N,11.09 0.991 （CH,3,),2,O 3.25 0.963 （CH,3,),2,S,7.40 0.339,可见，对于任何酸,，,（,CH,3,),3,N,的碱性最强，而（,CH,3,),2,O（CH,3,),2,S,的碱性强弱视酸而定。,对于非中性分子（即离子酸碱）最近提出三参数方程，,H,e,A,e,B,+C,A,C,B,+,t,A,t,B,四参数方程 ,H(,Da,-,Db,),2,+,OaOb,1/2,13 软硬酸碱理论（,HSAB,理论）,一、软硬酸碱的分类,50年代,Ahrland,等人研究配合物性时发现：,族次 (,a),类 (,b),类,A,F,Cl,Br I F S Se Te O P As,Sb,N P As,HI（,硬软）,Cd,(CN),4,2-,（,软软）,Cd,(NH,3,),4,2+,（,软硬）,B、HgF,2,（,软硬）,+,BeI,2,（,硬软）,=,BeF,2,（,硬硬）+,HgI,2,（,软软）,Ag,+,（,软）+,HI（,硬软）=,AgI,（,软软）+,H,+,（,硬）,C、CN,-,SCN,-,OCN,-,配体的稳定异构体:,Fe(NCS),