锂离子电池负极材料优秀PPT

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,概要,1 石墨作为锂电池负极材料的探讨现状,2 钛酸锂作锂电池负极材料的探讨现状,3 各种锂离子负极材料性能比较,4 自然石墨,4.1 改性方法,4.1.1 包覆有机物,4.1.2 掺杂,4.1.3 表面氧化处理,4.1.4 机械研磨,5 钛酸锂,5.1 合成方法,5.1.1 固相反应法,5.1.2 溶胶凝胶法,5.2 改性方法,5.2.1 掺杂,5.2.2 包覆导电物质,石墨作为锂电池负极材料的探讨现状,国外：自从Sony公司商品化1865型锂离子蓄电池，单位体积比能量大约以每年10的幅度增加，主要贡献来自负极碳材料，自然石墨具有石墨化程度高、比容量高、成本低的优势，始终是负极材料探讨开发的重点之一，日本SANYO公司接受优质自然石墨为原料，通过表面修饰，提高其充放电循环性能，已成功用于锂离子电池生产，国外探讨自然石墨作负极材料迅猛发展，其实际应用范围也从便携式电子产品拓宽到电动自行车、航空航天、空间军事等领域。,国内：现在商品化锂离子蓄电池广泛运用的负极材料是碳材料，概括起来碳负极材料的发展主要经验了三代：第一代中间相碳微球和微碳纤维，可逆比容量约为310mAhg，不行逆比容量约20 mAhg，这类材料的电极制备工艺简洁，倍率放电性好，但价格较高。其次代是低表面积的人造石墨，可逆比容量约330 mAhg，不行逆比容量30mAhg左右，价格较便宜，从材料的低成本和高容量的发展要求看，高积累密度的自然石墨是今后的发展趋势，该第三代负极材料的可逆比容量可高达350 mAhg，不行比容量约为40 mAhg，价格可望降到15$kg以下。但单纯的自然石墨不能简洁用作锂离子蓄电池的负极材料，必需通过造型、表面修饰来提高材料的涂膜性、电极的充放电特性和降低不行逆比容量。,钛酸锂作锂电池负极材料的探讨现状,国外：日本石原产业应用了以湿法反应为基础的粉体合成技术，通过让锂和钛进行湿法反应，使材料组成匀整，并通过限制粒子的最佳形态，得到了与理论容量近似的170mAhg的充放电容量。,目前，国外对钛酸锂的探讨工作比较靠前，已经将钛酸锂与LiNi1/3Mn3/2O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8 LiCoO2等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态锂离子电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能检测。但是，目前的探讨也还存在不足之处，仍需接着开展相关的探讨工作。,国内：Li4Ti5012具有可供锂离子快速运动的三维通道，并且具有电位平台宽、循环寿命长、表面不形成钝化膜、成本低等优良性能，是特别志向的活性材料。电极是能量贮存和转化的主要场所，也是荷电粒子(电子和离子)出入的通道。为了使电极过程能够快速高效地进行，电极还必需具有良好的电子和离子传输实力。在电极制作工艺中，通常接受将活性材料粉末与石墨、碳黑或纤维等导电剂混合的方法来提高电极的导电实力。,各种锂离子负极材料性能比较：,比容量,可逆容量,循环性能,导电性,充放电效率,碳材料,200400,300350,不好,好,90%,金属氧化物(Li4Ti5O12),约172,接近100%,好,不好,几乎100%,金属间化合物（Sn基）,约600,约50%,不理想，迅速下降,一般,不高,金属氮化物（Li7MnN4）,200,100%,差,好,好,自然石墨：,石墨具有完整的层状晶体结构，片层结构中碳原子以sp2杂化方式结合成六角网状平面，志向石墨的层间距为03354 nm，层与层之间以范德华力结合。,自然石墨在价格性能比方面有着优势，价格低，良好的放电平台，比容量高可达372mAh/g，但是在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发平安性问题，这些促使人们接着探讨找寻碳负极材料的替代物。因此，自然石墨的改性主要在于提高石墨负极材料的循环性能。,自然石墨的改性方法：,包覆有机物：能够有效的阻挡石墨在充放电过程中发生层状剥落现象，从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性，改善自然石墨的界面性质，防止溶剂化锂离子插入石墨层问造成的结构层离使其不行逆容量损失降低，而且库伦效率，比容量，以及循环后容量保持率均大大改善。,有沥青包覆，二元共聚物包覆，树脂热解碳包覆，羧甲基纤维素包覆，环氧树脂等进行包覆，超声浸渍包覆等。,工艺流程,按比例混合,高速搅拌至溶剂挥发完,烘干,气氛爱护下烧结,掺杂：,硼、硅和金属元素锡、锑及其氧化物、合金、金属间化合物等材料具有很高的理论嵌锂容量，掺杂以上各种高理论嵌放锂容量组分制备成复合材料，能在保持碳材料的良好循环稳定性的前提下，提高材料的嵌放锂容量。,工艺流程,石墨去油等前处理,掺杂物,按比例混合,溶入乙醇进行混合,真空气氛烘干烧结,表面氧化处理：氧化改性主要是去除了自然石墨表面的部分羧基而增加了酯的含量，氧化改性对自然石墨的结构稳定性的提高作用不是很明显，自然石墨表面状态的变更有利于削减形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，从而使首次循环的不行逆容量降低，氧化后的样品的首次充放电效率提高，去除了活性高的缺陷结构，提高了石墨结构的稳定性，增加了纳米级微孔及通道数目，形成了致密的钝化膜。,工艺流程,浸渍并搅拌一定时间,干燥,洗涤,干燥,机械研磨：机械研磨能改善性能的缘由是：容量增加是因为微孔、微腔等数量的增加，不行逆容量的增加是因为表面积的增大，电压滞后是因为填隙碳原子的存在，循环性能变差是因为可移动的和某些成健的填隙碳原子使微孔消逝以及电解质钻进孔。并在锂嵌脱过程中形成了附聚物颗粒。,另外高强度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相，从而降低石墨在电解液中的层剥。,工艺流程,石墨+溶剂,磨介,助磨剂,研磨一段时间,旋风分离,钛酸锂：,钛酸锂空间点阵群为Fd3m，Li4Ti5O12中O原子构成FCC的点阵，位于32e的位置，3个Li 则位于8a的四面体间隙中，Ti 和剩余的Li 位于16d的八面体间隙中，其结构式可写作：Li,8e,Li,1/3,Ti,5/3,16d,0,4,32e,。,Li4Ti5012是志向的嵌入型电极，它作为负极材料具有以下优点：,(1)在锂离子脱嵌过程中，晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。,(2)具有相对较高的电极电位，使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中运用，从而避开了电解液分解现象或爱护膜的生成。,(3)制备原料(Ti02、Li2C03或LiOHH20等)来源也比较丰富。,Li4Ti5012表现出了较好的单一电压平台，平均脱嵌锂电压为15 V，但是该材料固有电导率低，成为制约其发展的重要因素。,钛酸锂的合成方法：,固相反应法:固相反应受扩散过程限制，在确定反应温度下，时间越长，晶体生长越完整，晶粒越粗大，产物的循环容量也将越大。接受高能行星式球磨或振荡研磨等机械法混料，可得到颗粒细小甚至纳米级非晶态产物，有效提高了材料电化学性能，并且使烧结温度明显降低、时间缩短，并削减高温下由于挥发而导致的Li损失在高温热处理时，运用助烧添加剂也可以降低热处理温度以提高离子电导率。,工艺流程,按比例称Li2CO3 TiO2,球磨10h,干燥，过筛,自然冷却,粉碎，研磨，过筛,升温至850烧结18h,600烧结6h,溶胶凝胶：,溶胶凝胶法有以下优点：,化学匀整性好，有金属盐制成的溶胶，可达原子级匀整分布；,化学程度高，化学计量比可精确限制；,热处理温度降低、时间缩短；,可制备纳米粉体和薄膜；,通过限制溶胶凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构的精确限制。,工艺流程,Li2CO3+乙醇+水,草酸的乙醇溶液,钛酸丁酯的乙醇溶液,湿凝胶,干凝胶前驱体,自然冷却,850烧结18h,600预烧6h,搅拌,钛酸锂的改性方法：,掺杂：,可以掺杂Sn，Mg，Mn，Zr，Cr，K,一些掺杂元素对电化学性能的比较,金属氧化物和TiO2比例称取,Li2CO3,研磨,600烧结6h,冷却至室温,自然冷却,900烧结18h,研磨,粉碎，研磨，过筛,包覆导电层：,碳包覆：通过锂盐和二氧化钛的高温固相反应，生成钛酸锂，然后在惰性气体爱护下，于750l 000下焙烧055 h，得到碳包覆型Li4Ti5Ol2，包覆后Li4Ti5O12的初始放电容量为1682 mAhg，10C可逆容量为1501 mAhg，l0C容量/0.1C容量为903，大大改善了Li4T5O12 材料的倍率充放电性能。,