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,*,1,扩散规律和机理,扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定向运动。,(1),扩散定律,费克第一定律是联系扩散流,(,通量,),和浓度梯度,dC/dx,间关系,1.1.4,表面扩散和界面扩散,D,为扩散系数,D,0,称为与温度无关的频率因子,E,、,Q,称激活能。,费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中各处的浓度梯度下随时间而不变,。,1,实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时间而变。根据扩测定质浓度变化，可得,Fick,第二定律：,2,(2),扩散机理,在固体中原子扩散,主要通过原子利用缺陷位置进行运动。如填隙原子、空位和原子团互换位置。,金属氧化物生成的扩散模型,3,表面扩散分类,(,a),由于原子浓度梯度引起的表面扩散,(b),由毛细管作用力引起的表面扩散,毛细管作用,(,也就是表面自由能最小化,),可以作为表面扩散的一种驱动力。粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由于毛细管作用所引起。,刚开始时,两晶粒表面为平面，晶界面也是平面,与表面垂直。晶界界面张力为,s,它的作用是使晶界尽量缩小。平衡时,4,界面扩散,5,1.2,固体表面与界面热力学,表面张力（,surface tension),和表面能,(surface energy),液体表面张力,；,固体表面张力,液体表面能,；,固体表面能,固体界面张力；固体界面能,热力学角度,;,材料的表面和界面的工程技术问题提供理论依据,.,6,1.2.1,表面张力和表面自由能,气液表面的分子净受到指向液体内部的力；,从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,液体表面具有自动收缩，使系统能量降低的倾向。,式中,L,为液膜边缘长度，因为液膜有两个故取系数,2,。,表面张力是单位长度上的作用力，单位是,N/m,。,1.1,7,对于由两本体相,和,所形成的界面相,C,，其厚度为,t,1),物质的组分和能量可以通过它们的交界面,(C,相,),，从一个相连续地变化到另一个相，使它们原有的表面积产生一定变化。,2,）在本体相内，压力是均匀且各向同性的，在本体相内可逆地输送组分无需消耗能量，相反，把物质从本体相传送到,界面,上则需提供一份能量而做功,dw,；,为表,(,界,),面张力,1.2,8,表面张力也可以理解为系统,增加单位面积,时所需做的,可逆功,，单位为,J/m,2,，,是功的单位或能的单位。所以,也可以理解为表面自由能，简称表面能。,9,1.,表面张力的热力学定义,热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化,:,系统功包括膨胀功和表面功,:,10,由热力学第二定律，,dQ,=,TdS,，,得：,dU,=,TdS,PdV,+,dA,根据焓：,H=,U+pV,自由能：,F=U-TS,自由焓：,GH-TS,微分得：,dH,=,dU+PdV+VdP,dF,=,dU-TdS-SdT,dG,dH-TdS-SdT,11,导出表界面张力的热力学方程,：,(1.3),12,对于两种组分,1,和,2,组成体系。当体系达到热力学平衡时，各组分在所有的相中的化学势,相等：,（,1.27,）,在各相区的,Gibbs,自由能变化为,在相界面：,以上各式中，,G,为,Gibbs,自由能；,S,为熵；,V,为体积；,n,为物质的摩尔数；,A,为面积。,13,在等温等压条件下，对以上三式积分得,(1.4),(1.5),由式,(1-5),揭示的意义,:,1),表面张力,不等于比表面自由能，而是大于比表面自由能,，,2),表面张力为表面过剩自由能，为增大表面积所需要的功,14,1.2.2,粘附功和内聚功,把两本体相,和,的界面，从其平衡位置可逆地分离到无限远时则需做一份外功，称之为粘附功,(,亦称,Dupre,功,),。,粘附功模型,在,等温、等压、等容,条件下，粘附功,Wa,为,：,Wa,=,g,a,+,g,b,-g,ab,(1.6),式中,g,a,、,g,b,、,g,ab,分别为,a,、,b,相的表面张力及它的界面张力,15,将,1.6,式改写：,界面相互作用力愈大，则界面张力,值就愈小，反之亦然。,若两本体相相同时，,g,a,=,g,b,，,g,ab,=0,，,因此时的粘附功称之为内聚功,Wc,；,此为最佳粘附强度,16,粘附强度,1.,两个中性分子之间的吸引力,当两个中性分子相互靠近到一定位置时，它们之间的吸引力等于排斥力，处于平衡状态。此时的能态用,Lennard,-Jeans,势函数表示：,（,1.54,）,分子间的作用力,F,为,：,（,1.7,）,17,2.,非极性范德华,(Van,der,Waals,),力,伦敦,(London),于,1930,年首次用量子力学方法处理，再经后人改进，其近似的计算方法如式（,1.8,）,亦称为色散力,(London,力,),色散力,E,L,是由于分子的瞬时偶极作用产生,（,1.8,）,18,3.,极性范得华作用力,(1),偶极子,偶极子间的力,(,Keesom,力,),它是两极性分子间偶极矩的力，作用力,E,k,的大小和性质与相互间的取向、温度,T,有关,式中,1,、,2,-,偶极矩；,R,分子间距离，,K,玻兹曼常数,1.9,1.10,19,（,2,）偶极,-,诱导偶极间力,(,Debye,力,),一个永久偶极能对另一分子诱导一个偶极，其大小如下式：,式中,1,诱导偶极；,极化率；,E,电场强度,1.11,20,质子接受体与连接在,电负性大的原子,或基团上的,质子,之间可以形成氢键,4.,氢键结合力,质子接受体是电负性大的原子,(0,，,Cl,，,F,，,N),或基团,(,一,CCl,3,，一,CN,等,),可以用,偶极,-,偶极作用,解释有关氢键的大部分性质。,式中,H,a,H,d,分别为氢键接受体和给予体的引力常数,R-,氢键键长,1.12,21,由,a,和,b,不同相组成的平面之间的吸引力或粘附力。又称为二次作用，是一种长距离的作用力。,Good,等人建立了计算粘附力的理论模型和方法。对于相距为,Z,0,的两平面，当处于平衡距离,Z,0,时的最大作用力为：,5.,宏观物体之间的吸引力,此式表示把两个处于平衡位置的平板推开时，,单位面积上所需的最大功,（,1.13,）,下标,12,、,11,分别表示不同物质和同一物质,22,将式,(1.8),式用粘附功或界面张力表达为,下标,12,、,11,分别表示不同物质和同一物质,1.14,1.15,23,各种分子力,具有,线性加和性,，,将以上四种力中的非极性部分,(EL),和极性部分,(E,L,，,E,D,，,E,H,),加和起来，,并把极性部分归纳为一项，则总的界面作用力,E,ij,(,界面张力、界面能、粘结功、引力常数也同,),由两项组成：,6.,分子间各种作用力的加和性和作用分量,式中的上标,d,、,p,分别表示色散和极性部分。各部分对界面能贡献分数定义为,式中,k=d,p;,并且,X,d,+,X,p,=1,根据,X,d,、,X,p,大小，可判断,界面能主要是色散力的贡献还是极性作用的贡献，并预示界面的化学物理特性,。,1.16,24,1.2.3,表面和界面的张力的测定方法,液体的表面和界面张力的测定方法，有,液滴法,、,悬滴法、毛细管上升法、气泡最大压力法、滴重法、吊片法和环吊法,等等，原则上也适应于测定熔融和液态高聚物的表面张力。,表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力，附加压力的大小总是指向曲率中心,25,任意曲面,如果将该曲面由,ABCD,向外推移一个小小的距离,d,z,成,A,B,C,D,其面积变化为：,形成这部分新表面积做的功为：,Laplace,方程,26,由相似三角形原理,当曲面向外位移,dz,时，作用在,xy,面积上的压差,p,做功为：,所以：,W,1,=,(xyd,z,/r,2,+xyd,z,/r,2,),27,达到平衡时，,W,1,=W,2,即：,化简后得：,式（,1.17,）就是,Laplace,方程，是表面化学的基本定律之一。,W,1,=,(xyd,z,/r,2,+xyd,z,/r,2,)=,1.17,28,1,悬滴法,一种基于液体表面形状的测量方法。悬挂于毛细管一端的液滴（液泡），其形状取决于界面力和静压力之间的平衡，即服从,Laplace,(,拉普拉斯,),方程。,即是弯曲界面两侧的压力,P,差与毛细管力平衡服从,Laplace,(,拉普拉斯,),方程,29,计算液体弯月面的形状，,Bashforth,(,巴什福斯,),和,Adams(,亚当斯,1982),，将,Laplace,方程改造为以下无因次形式，称之为,Bashforth,-Adams,方程：,式中,Z,、,x,从悬滴顶点,(,原点,0),处测量悬滴截面某点处的坐标，,b,顶点处,(Z,0),的主曲率半径称之为大小因子,R1=R2,=b;,为悬滴表面的形状因子，定义为,1.18,30,b,、,值难于准确测定，有人定义另一与液滴形状有关的校正因子,H,，即,:,1.19,H,又由形状因子,S,决定,式,中,d,e,为悬滴的最大直径,(,赤道直径,),；,d,s,为离顶点距离等于,d,e,处悬滴截面的直径,(,见图中,所示,),。将,1.19,，,1.20,式代入：,1.20,1.21,31,当处于静态和界面平衡条件下，,de,或,1/H,不变，即认为达到平衡。形状轮廓服从,Bashforth,和,Adams,方程，其界面,(,或表面,),张力则可根据式,(1.21),计算。,-l/,H,关系已有人精确地由,Bashforth,和,Adams,方程数值解得，并编制成表格。,知道密度，即可算出界面,(,或表面,),张力。,1.21,32,2.,毛细管法,当液体完全浸润毛细管壁时,33,由,Laplace,方程可得：,若定义,h,为凹月面底部距平液面的高度，则压差,p,应等于毛细管内液柱的静压强，即,1.22,34,3,滴重法,1864,年,Tate,就提出液滴质量,mg,与表面张力的关系：,1.23,滴重法,35,4,吊环法,图,吊环法,设环的内半径为,R，,环的丝半径为,r，,环重量为,w，,如图所示。,当环被向上拉起，脱离液面时，环对天平所施加的力为,fP+W,环,P:,环拉起液体时膜对环施加的表面张力,1.24,f,校正因子,36,圆环法的校正因素,子,37,固液界面张力,（,1,）,Antonff,关系公式：,12,=,2,-,1,（,2 1,）,物质界面张力与彼此接触两相各自的表面张力差,适用条件：两相接触角为零，且固液两相间处于液体饱和蒸汽吸附平衡状态,（,2,）,Good,和,Girifalco,关系：,12,=,2,+,1,适用条件：两相接触但没有相互作用（不存在），通常两相存在相互作用力，因此上述关系修正为：,12,=,2,+,1,-,Wa,Wa,:,粘附功,1.2.4,固液界面张力,38,（,3,）相对极性理论关系,：,两相接触的各分子间的相互作用力可以,线性加和,。,Fowkes,认为，跨越某一界面两相间的粘附功，可以由某分子间特定类型相互作用所产生的粘附功简单总和组成。,Wa,=Wa,d,+,Wa,h,+,Wa,p,+W,a,i,+,W,a,+,W,a,da,+W,a,e,+,其中,Wa,d,、,Wa,h,、,Wa,p,、,W,a,i,、,W,a,、,W,a,da,、,W,a,e,分别表示,London,色散力，氢键、偶极,-,偶极、偶极,-,诱导偶极、,键、施主,-,受主键、静电的相互作用而产生的粘附功,所以表面张力可以表达为：,1,=,1,d,+,1,h,+,1,p,通常情况：,氢键、偶极,-,诱导偶极、,键、施主,-,受主键、静电的相互作用较小，表面张力主要由色散力和偶极矩组成,=,d,+,h,粘附功也可表示为：,Wa,=Wa,d,+,Wa,p,39,a.,温度,12,=,2,+,1,-,Wa,d,Wa,p,，,对该公式微分后可以得到：,d,12,/,dT,=,d,1,/,dT,+,d,2,/,dT,-,g1(,d,2,/,dT,)
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