配位聚合——聚丙烯的生产工艺ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,配位聚合生产工艺,聚丙烯的生产,主讲人：杨鑫莉,配位聚合及其工业应用,1.,配位聚合反应,单体,乙烯和,-,烯烃（丙烯）,1,，,3-,二烯烃：,1,，,3-,丁二烯烃、,1,，,3-,异戊二烯烃,催化剂（,Ziegler-Natta,催化剂）,选择高效的催化剂，进行定向聚合，获得高等规度的聚合物,组 成,引发效率,规整度,第一代,3TiCl,3,/AlCl,3,/Al(C,2,H,5,),2,Cl,1gTi/15kgPP,90%,第二代,TiCl,3,/Al(C,2,H,5,),2,Cl,1gTi/20kgPP,95%,第三代,TiCl3.ED.MgCl/AlR,3,1gTi/2000kgPP,98%,丙烯聚合,Ziegler-Natta,催化剂,配位聚合反应,乙烯,乙烯结构对称，没有催化剂条件下，只有在高温高压下，使,键均裂而发生聚合，合成带支链的低密度（,0.9150.930g/cm,3,),聚乙烯（,LDPE,）,在,Ziegler-Natta,催化剂作用下，可在低温下聚合合成线型高密度（,0.9450.970g/cm,3,),聚乙烯（,HDPE,）,-,烯烃和,1,，,3-,二烯烃,在,Ziegler-Natta,催化剂作用下，可进行定向聚合生产高规整度的聚合物,2.,配位聚合的工业应用,合成树脂,高密度聚乙烯,等规聚丙烯,合成橡胶,顺丁橡胶（顺式聚丁二烯）,合成天然橡胶（顺式聚异戊二烯）,乙丙橡胶（乙烯,-,丙烯,-,二烯烃三元共聚物,）,催化剂,Ziegler-Natta,催化剂，应用最广泛的一种,phillips,催化剂,金属有机化合物,-,载体催化剂,催化剂不同，引发效率和聚合物的等规度不同（,PE,只考虑效率）,聚合温度,反应温度高，反应速率快，等规度下降，温度太高催化剂失效,分子量调节剂,H,2,是分子量调节剂，,H,2,用量增加，平均分子量下降,配位聚合生产工艺特点,2.,聚合生产工艺,离子聚合与配位聚合生产过程,原料准备、催化剂准备、聚合、分离、后处理和回收,1,）原料准备,单体准备,纯度要求,:,为,99%99.95%,，严格控制对催化剂有害杂质（,H,2,O,、,O,2,、,CO,、,CO,2,、硫化物等）的含量一般在几,几十,ppm,之间,单体提纯精制的工业方法方法：,精馏塔,活性碳,硅胶,分子筛,镍触媒（除,S,、,O,2,）,溶剂准备,主要为有机溶剂，以精馏提纯为主，必要时采用单体提纯的方法,2,）催化剂准备,活化处理 如,CrO,3,-Al,2,O,3,-SiO,2,是载于硅胶上的氧化铬固相催化剂（,phillips,催化剂）,，要在,400800,0,C,下活化，使铬原子处于,Cr,+6,状态。又如将,TiCl,4,还原为将,TiCl,3,配制 用溶剂将催化剂配成溶液，有利于准确计量,3,）聚合过程,操作方式,间歇操作 连续操作,聚合方法,淤浆法 单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂,溶液法 单体溶和聚合物都溶于溶剂,本体气相法 没有溶剂，单体为气相,本体液相法 没有溶剂，单体为液相,聚合工艺流程,a.,淤浆法工艺流程,聚乙烯、聚丙烯用淤浆法生产,第一代催化剂要脱活、脱灰，脱无规物,第二代催化剂要脱活、脱灰，不脱无规物,b.,溶液法工艺流程,乙烯在,130150,0,C,聚合，聚乙烯溶于环己烷中,丁二烯在己烷与正己烷混合溶剂中，在正丁基锂催化剂作用下，进行阴离子聚合,c.,本体法工艺流程,液相本体法 只适用于丙烯聚合,气相本体法 适用于乙烯、丙烯及其共聚物的生产,聚合装置,a,环式反应器,结构,0.76,130m,带冷却套管，管内装有循环泵,优点 长径比大，易散,适用 乙烯淤浆聚合和丙烯液,相聚合,b,釜式反应器,结构,带冷却夹套和搅拌器，有时加外循环冷却器，多采用多釜串联（,2,3,）连续操作,特点 结构简单，难散热,适用 乙烯和丙烯淤浆聚合和丁二烯聚合,沸腾床反应器,结构,一般不,带冷却夹套和搅拌器，加外循环冷却器冷却和搅拌,适用,乙烯和丙烯气相聚合,4,）后处理,脱单体 物料在脱单体釜经减压或闪蒸，分离未反应单体，送单体回收,分离干燥,在脱灰后经离心机脱水后，将滤饼干燥，滤液送回收,合成橡胶凝聚后，挤压脱水，挤压干燥,回收,单体回收 将脱单体工序送来的单体提纯精制,溶剂回收 由分离工序送来的溶液提取精制溶剂,造粒,干燥后的粉状,PP,、,PE,，可根据要求加入添加剂混合，挤出造粒,丙烯的配位聚合生产工艺,1.,我国聚丙烯（,PP,）现状,丙烯产量,1995,年,107.3,万吨；,2000,年,300,万吨，,2001,年,322.5,万吨；,2002,年,355,万吨；目前我国聚丙烯生产企业有,70,多家，产能,445,万吨,/,年,2008,年中国,PP,产能,580,万吨,/,年，但需求将增至,1060,万吨,.,主要原料来源,国内聚丙烯产量来自乙烯联合生产企业的约占,40%,以炼油厂副产丙烯为原料的约占,60%,主要生产技术 我国大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中小装置以国产化技术为主,釜式反应器液相本体,-,气相本体,Hypol,工艺（三井化学 技术）,环管式反应器液相本体,-,气相本体组合法,Speripol,工艺（原,Himont,，海蒙特公司）,应用领域,2006,年,2010,年,消费量（万吨）,所占比例（,%,）,消费量（万吨）,所占比例（,%,）,编织制品,426.3,47.9,620,45.29,注塑,155,17.4,271,19.8,BOPP,薄膜,112.5,12.6,153,11.18,纤维制品,97,10.9,193,14.1,CPP,薄膜,39.5,4.44,51,3.73,管材,38.5,4.32,54,3.94,其他,20.8,2.34,7,1.97,合计,889.6,100,1369,100,主要用途,PP,拉丝制品（塑编袋、蓬布和绳索等）,2003,年国内拉丝级,PP,的产量约,400,万吨，占总消费量的,56.6%,。,2002,年中国仅编织袋的产量就达到了,255,亿条,注塑制品 在,PP,消耗中占居第二位。主要用于如容器、汽车内装饰、保险杠、洗衣机、如注射器，世界汽车平均每辆塑料用量在,2000,年就已达,105,公斤，约占汽车总质量的,8,12%,。,PP,膜消耗,PP,树脂量处于第三位,2003,年已超过,100,万吨，,BOPP,强度大、阻气性高、印刷性能和抗撕裂性好，是,PP,膜制品中消耗量最大的品种，应用也最广泛,2.,聚丙烯的结构的性能,1,）聚丙烯的结构与等规度,等规度,全同立构聚丙烯占聚丙烯总量的百分数,等规度的工业测定方法：用沸腾正庚烷的萃取剩余物重占未萃取时聚合物总重的百分数,融熔指数：与,PE,的测定方法相似，只是温度由,190,0,C,改为,230,0,C,，指数范围为,0.550,2,）聚丙烯的性能与改性,均聚,PP,性能,相对密度：等规度,100%,时为,0.92,，无规为,0.85,熔点：等规度,100%,时为,175,0,C,，无规为,75,0,C,脆化温度：,5,0,C,无规共聚丙烯（,PPR,）,脆化温度：,0-15,0,C,PPR,管性能：输送,70,0,C,，,1MPa,热水，寿命,50,年,表,2-1,各种工艺技术的比较,工艺名称,工艺特点,工艺条件,淤浆法工艺,1.,丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中，在催化剂作用下进行溶剂聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器；,2.,有脱灰，脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好；,3.,以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒。,T=7075,P=1.0MPa,溶液法工艺,1.,使用高沸点置链烃作溶剂，在高于聚丙烯熔点的温度下操作，所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布；,2.,高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯，再挤出造粒得造粒产品；,3.,生产厂家只有美国,Eastman Kodak,公司一家。,T=160250,气相法工艺,1.,系统不引入溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器重进行气相本体聚合；,2.,流程简短，设备少，生产安全，生产成本低；,3.,聚合反应器有流化床、立式搅拌床及卧式搅拌床。,T=4070,P=2.03.5MPa,本体法工艺,（含液相气相组合式）,1.,系统中不加溶剂，丙烯单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合，乙烯丙烯在流化床反应器中进行气相共聚；,2.,流程简单，设备少，投资省，动力消耗及生产成本低；,3.,均聚采用釜式搅拌反应器，或环管反应器，无规共聚合嵌段共聚均搅拌式流化床中进行。,T=6575,P=3.04.0MPa,聚丙烯（,speripol),生产工艺,1.,丙烯精制,2.,催化剂配制,将凡士林油和凡士林脂以,7,：,3,比例加热混合均匀，加入催化剂，催化剂含量为,200g/lt,，均匀后冷却至,10,0,C,，形成催化剂油膏，用,N,2,将油膏压入,Cat,计量注射器供聚合使用,CO,气提塔,CO0.03ppm,分子筛干燥塔,H,2,O2ppm,COS,COS0.02ppm,丙烯,3.,预聚合和液相本体聚合,1),催化剂预接触,主催化剂与活化剂接触形成活性络合物,2),预聚合,Cat,活性络合物与丙烯在线混合后进入预聚反应器在,20,0,C,，,3.4MPa,的条件下，生成活性低聚物将,Cat,包住，防止,Cat,颗粒破裂,3,）聚合,a.,TiCl,4,+Al(C,2,H,5,),3,TiCl,3,+AlCl,3,+C,2,H,4,+H,2,+C,2,H,6,B.,TiCl,3,+Al(C,2,H,5,),3,TiCl,3,+,-,Al(C,2,H,5,),3,mC,3,H,6,Cat,络合物,20,0,C,，,3.4MPa,Cat,+,-,R,C,2,H,2,-CH,n,CH,3,mC,3,H,6,预聚物,70,0,C,，,3.4MPa,C,2,H,2,-CH,n,CH,3,Speripol,取丙烯工艺流程方块图,贮罐,催化剂,界区来丙烯,冷凝器,贮罐,挤压造粒,包装,低压闪蒸罐,0.06MPa,预聚合反应器,1,反应器（主）,2,反应器,加热器,蒸汽,高压闪蒸罐,1.8MPa,蒸汽罐,流化床干燥器,4.,气相聚合反应,生产抗冲共聚物时，从闪蒸器出来的活性聚合物粉末，切线进入气相反应器中部，乙烯、丙烯和氢气从反应底部进入，进行嵌段聚合,5.,聚合反应条件,预聚合反应器：,20,0,C,，,3.4MPa,，,4min,一环管反应器：,70,0,C,，,3.4MPa,，,0.9h,二环管反应器：,70,0,C,，,3.4MPa,，,0.6h,，转化率,50%,气相反应器：,80,0,C,，,1.4MPa,，,4min,6.Speripol,工艺特点,生产灵活，产品品种多,可生产均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物,产品牌号达,50,多种,无溶剂，产品纯度高,投资少，生产成本低,Speripol,生产装置投资比淤浆法节约,4050%,，比溶剂法节约,20%,习题,1.,为什么离子聚合和配位聚合方法不采用悬浮聚合和乳液聚方法？,2.,脱灰的目的是什么，是否需脱灰由什么决定？,3.,简述,speripol,聚丙烯生产工艺流程。,