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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章,X,射线物相分析,返回,目录,2024/10/5,1,X,射线应用举例,X,光透视,CT,与,CAT,CT: computed tomography,computerized tomography,计算机体层照相术,计算机断层照相术,计算机控制断层扫描术,computerized axial tomography (CAT),计算机控制,横,轴向,X,线,断层,扫,描,术,2024/10/5,2,科马克,亨斯菲尔德,2024/10/5,3,精密分析物质的成分,X-ray,Photoelectron Spectroscopy,（,XPS,）。,(,所需样品量小，无损伤，灵敏度高,),例如,.,对珍贵出土文物的分析,1965,年出土的,2500,年前的,越王勾践宝剑,的成分。,例如,.,对人的头发中痕量元素分析,长寿、疾病、弱智与痕量元素的关系。,例如,.,空气采样分析,(,上海与拉萨,),2024/10/5,4,晶体结构分析重要手段：,X,射线衍射,利用固体物理学的方法，可以从衍射光斑的图样确定晶体的结构,;,为了获得晶体结构的信息，可以采取以下衍射方法：,劳厄法：晶体固定不动，采用连续,X,射线入射。,转动单晶法：采用标识谱,X,射线，波长是固定的，但是晶体旋转改变角度也可以使得条件满足。,粉末法：对于多晶即使用标识谱单色入射，并且固定晶体不动，反射条件也容易满足。,下图是,X,射线通过,NaCl,单晶时的衍射图样。,2024/10/5,5,美国青年生物学家沃森,(,J.D.Watson,),和英国物理学家克里克,(,F.Crick,),参考了伦敦大学威尔金斯和富兰克林所获得的,DNA,的,X,射线衍射图谱，于,1953,年春提出了,DNA,的右手双螺旋结构模型,，被誉为,20,世纪生命科学中最伟大的成就。于,1962,年分获诺贝尔奖。,X,射线衍射在生命科学中也发挥过巨大的作用。,2024/10/5,6,Dorothy Hodgkin,霍奇金,于,1956,年得到维生素,B12,的结构。,1964,年获诺贝尔奖,维生素,B12,也是第一个通过解晶体结构得到分子结构的分子,2024/10/5,7,引言,基本原理,；,PDF,卡片,；,PDF,卡片索引,；,分析方法,；,物相定量分析。,X-,射线物相分析,2024/10/5,8,引言,利用,X,射线的方法对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物，进行定性和定量分析。,X,射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的化合物的组成和含量。,定性相分析,定量相分析,返回,物质的元素组成？,2024/10/5,9,一、基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长,的,X,射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。,定性相分析的判据。,2024/10/5,10,定性相分析的判据,通常用,d（,晶面间距表征衍射线位置）和,I（,衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用,d-I,数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的,d-I,数据组与已知结构物质的标准,d-I,数据组,（,PDF,卡片）,进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,2024/10/5,11,自然界中的大部分物质以晶体而存在,.,每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类,数目及其在空间的排列结合方式,).,决定了,每一种结晶物质均有特定的衍射特征。,将布拉格方程改写为,表面上看起来,d,hkl,好象与,有关,实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离,.,由晶体的决定的,与入射波长无关,.,2024/10/5,12,不同的晶体有一系列不同的特定,d,值及相应的强度,.,即,这套数据就好象人的指纹一样,可以用来确定相应的结晶物相,.,现在内容最丰富的多晶衍射数据是由,JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards),编的,PDF,卡,即粉末衍射卡,.,2024/10/5,13,二、,PDF,卡片,1.,PDF,卡片简介,；,2.,PDF,试样图,；,3.,PDF,卡片结构图,；,4.,PDF,卡片内容,。,2024/10/5,14,PDF,卡片简介,J.D.Hanawalt,等人于1938年首先发起，以,d-I,数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。,1942年“美国材料试验协会（,ASTM）”,出版约1300张衍射数据卡片（,ASTM,卡片）。,1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会（,JCPDS）”，,由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为,PDF,卡片。,1985,年,46000,张卡片，每年,2000,张递增。,2024/10/5,15,ICDD,数据库2003版,PDF4,数据库 第一版 2002,279864套数据，关系数据库 2,DVDs，6GB,PDF2,数据库 第一版 1985,157048套数据，文本文件,CDROM，760MB,数据书 153集 第一版 1957,92011套数据，纸版,2024/10/5,16,卡片序号,三,条最强,线,及第一条线,d,值和强度,化学式及名称,数据的可信度：星号，,i,，,O,，,空白，,C,，,R,2024/10/5,17,靶材及波长,单色器类型：石墨单色器或滤波片,相机直径,实验方法能测到的最大,d,值,衍射强度的检测方式,样品最强线与刚玉最强线强度比（,50/50,）,参考文献,2024/10/5,18,晶系,空间群, Pna2,1,晶胞参数,a/b,和,c/b,值,单胞化学式量数,理论密度,光学数据,2024/10/5,19,Historical “Card” Format,New PDF-4 Card offering tabular,visualization,and on-the-fly,calculations,PDF Card historical card format,2024/10/5,20,New format data,rearranged in tabular,sections with point and,click interfaces,Still have,“card” option,PDF Card new format,2024/10/5,21,PDF,试样图,2024/10/5,22,PDF,卡片结构图,2024/10/5,23,PDF,卡片的内容（1）,（1）1,a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2,0.75,和,I,2,/I,1,0.75,和,I,2,/I,1,0.75,的相，以,d,1,d,2,，d,1,d,3,和,d,2,d,3,的编排顺序出现三次。,2024/10/5,35,1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：,（1）所有的相最少都以,d,1,d,2,的编排顺序出现一次；,（2）对,I,2,/I,1,0.75,和,I,3,/I,1,0.75,的相，以,d,1,d,2,和,d,1,d,3,的编排顺序出现二次；,（3）对,I,3,/I,1,0.75,和,I,4,/I,1,0.75,的相，以,d,1,d,2,、d,2,d,1,和,d,3,d,1,的编排顺序出现三次；,（4）对,I,4,/I,1,0.75,的相，以,d,1,d,2,、 d,2,d,1,和,d,3,d,1,和,d,4,d,1,的编排顺序出现四次。,2024/10/5,36,无机相字母索引,这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的,d,值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（,I/,I,c,）。,2024/10/5,37,2024/10/5,38,四、分析方法,定性相分析一般要经过以下步骤：,（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射仪法；,（2）计算面间距,d,值和测定相对强度,I/I,1,值（,I,1,为最强线的强度）：定性相分析以2,90,的衍射线为主要依据；,（3）检索,PDF,卡片：人工检索或计算机检索；,（4）最后判定：判定唯一准确的,PDF,卡片。,定性分析流程图7-3：,2024/10/5,39,2024/10/5,40,例,d/, 3.01 2.47 2.13 2.09 1.80 1.50 1.29 1.28,I/I,1,5 72 28 100 52 20 9 18,d/, 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81,I/I,1,5 20 3 5 4 8 10,2024/10/5,41,取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片；,取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的,d,3,落在1.521.48之间，但有五种物质的,d,3,值在1.291.27区间，查出相应,PDF,卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为,Cu(4-836)；,剔除,Cu,的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为,Cu,2,O。,2024/10/5,42,2024/10/5,43,2024/10/5,44,2024/10/5,45,2024/10/5,46,2024/10/5,47,2024/10/5,48,2024/10/5,49,计算机自动检索,计算机自动检索系统主要由数据文件库和检索匹配两部分组成。,1. 建立数据文件库,2. 建立检索匹配,2024/10/5,50,建立数据文件库,数据文件库分为两类：,一类为正文件：每一记录号内，储存着一张,PDF,卡片上的资料，包括卡号，物质名称（化学式），每一衍射线的,d*,值（或2,角,CuK,）,和相对强度等。正文件是以卡片输入次序作为该卡的卡序号，而不是以,PDF,卡号为卡序号。,d*,表示1000/,d,取整。,另一类为倒排文件，简称反文件。它是以,d*,为序号的文件，每个序号内储存着具有该面间距值的全部正文件（,PDF,卡）的卡序号。每卡取五根强线进入反文件，供粗检用，缩短检索时间。,2024/10/5,51,建立检索匹配,粗检：把未知试样的实验数据和匹配用条件输入检索程序。,d,d*,查反文件 得到具有该值的所有正文件卡序号。,细检：,根据未知花样的数据和每一张由粗检得到的候选卡的正文件数据，在给定的误差窗口内计算三个匹配率：,线匹配率,L,强度匹配率,I,元素匹配,率,E,用给定的三个匹配率,L0、I0、E0,判据，决定粗检出来的候选卡的取舍；,按总匹配率（,LIE）,递减次序把全部候选卡及匹配率显示出来，供进一步判断用。,2024/10/5,52,五、定量相分析,1.,基本原理,；,2.,直接对比法,；,3.,外,标法,；,4.,内标法,；,5.,K,值法,。,2024/10/5,53,基本原理,定量相分析的理论基础是，物质的衍射强度与该物质参加衍射的体积成正比，其衍射强度公式如下式：,多重性因子,温度因子,角因子,结构因子,2024/10/5,54,试样中第,j,相的某根衍射线强度：,B,是一个只与入射光束强度,I,0,、,入射线波长,、衍射仪圆半径,R,及受照射的试样体积,V,等实验条件有关的常数；,C,j,只与第,j,相的结构及实验条件有关，当该相的结构已知、实验条件选定后，它为常数，并可计算出来。,2024/10/5,55,用质量百分数代替体积百分数，得到定量分析的基本公式：,混合物试样：,密度,、质量吸收系数,m,、,参与衍射的质量,W,和体积,V,混合物试样中第,j,相：,密度,j,、,质量吸收系数(,m,),j,、参与衍射的质量,W,j,和体积,V,j,2024/10/5,56,待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强；,衍射强度还是混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。,强度与相对含量并非直线关系，只有待测试样是由同素异构体组成时，才成直线关系。,2024/10/5,57,直接对比法,特点：,不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相的强度比为基础。,与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到。,它既适用于粉末试样，也适用于整体试样。,在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体含量的测定。,2024/10/5,58,基本公式,2024/10/5,59,外标法,基本原理是用对比试样中待测的第,j,相的某条衍射线和纯,j,相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得第,j,相含量。,原则上只能应用于两相系统。,实际应用时通常测出定标曲线，再进行比较分析。,2024/10/5,60,基本公式：,2024/10/5,61,内标法,这种方法是在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样。一般情况下可用刚玉粉（,-,Al,2,O,3,）,作内标物质。然后通过测量复合试样中待测相的某一条衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量。,2024/10/5,62,在质量为,W=,的试样中加入质量为,W,s,的标准物质：,j,表示待测的第,j,相在原试样中的质量百分数；,j,表示待测的第,j,相在混入标准物质后的试样中的质量百分数；,s,表示标准物质在它混入后的试样中的质量百分数。,2024/10/5,63,基本公式：,2024/10/5,64,K,值法,K,值法的特点,：,K,值法又称基体冲洗法。是在改进内标法的基础上发展起来的。,不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出,K,值，内标物质的加入量可以任意选取。,K,值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐取代了内标法。,2024/10/5,65,K,值法的主要优点：,（1）,K,值与待测相和内标物质的含量无关，因此可任意选取内标物质的含量；,（2）只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定,K,值，因此不需要测绘定标曲线；,（3）,K,值具有常数意义。只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的,K,值。,2024/10/5,66,基本公式：,2024/10/5,67,K,s,j,值的测定方法：,选取纯的,j,相和,s,相物质，将它们按一定比例配制，如1,:1,的试样，这时,j,和,s,都为0.5，,j,/,s,=1，,则,K,s,j,=,I,j,/I,s。,在,PDF,卡片中，取某相的参比强度作为,K,s,j,值，它是该相的最强线与刚玉最强线的强度比。,2024/10/5,68,K,值法对多相混合物进行定量相分析步骤：,确定,K,值；,选取已知量的内标物质,S,与待分析试样配制成混合试样（一般,s,控制在0.2左右），并充分研磨拌匀并使粒度达到15,m,左右；,测定混合试样的,I,j,、I,s,值；,根据基本公式计算,j,和,j,。,2024/10/5,69,绝热法,绝热法，就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。,特点：,（1）不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；,（2）既适用于粉末试样，也适用于整体试样,；,（3）不能测定含未知相的多相混合试样。,2024/10/5,70,无标样法,这种方法要求试样中所含的相均为已知相。,优点是不需要制备标样，也不需要加入标准物质，只要求待测相或待测试样的吸收系数。,无标样方法要求制备与待测试样中所含相数目相同个数的样品，且每个待测相含量至少在两个样品中不同。,2024/10/5,71,BaTiO,3,(Pm3m),沿,C4,移动，变为,P4mm,沿,C3,移动，变为,R3m,沿,C2,移动，变为,Amm2,粉末衍射的其它应用,相变研究,晶格畸变,2024/10/5,72,粉末衍射的其它应用,BaTiO,3,Pm3m, a=4.006,Amm2, a=3.987, b=5.675, c=5.69,b, c 2,1/2,a,R3m,P4mm, a=3.994, c=4.033,相变（或晶格畸变）研究,2024/10/5,73,固溶体的研究,能,固溶溶质原子而不改变溶剂晶体结构的固体晶态物质称为固溶体。,根据固溶体中的原子种类，有二元、三元和四元固溶体等。多元固溶体有时可看作是准二元固溶体，如,CdS,1-x,Se,x,可看作是,CdS-CdSe,准二元体系。溶剂和溶质无限固溶称为连续固溶体，反之称为有限固溶体。,一、固溶体类型的确定,固溶体的类型依据溶质原子在固溶体结构中的位置通常分为置换固溶体，间隙式固溶体和缺位式固溶体三种类型。确定固溶体类型通过精确测定格子参数，通过以下两种方法之一进行判断。,2024/10/5,74,1,、根据溶质原子,r,A,和溶剂原子,r,B,及格子参数和固溶浓度的关系进行判断。对置换式固溶体，如,r,A,r,B,，,格子参数随着固溶浓度的增大而减小，反之增大。间隙式固溶体,(r,A, n,0,间隙式固溶体,n n,0,缺位式固溶体,2024/10/5,75,二、固溶体组分测定,Vegard,（维加德）定律：固溶体的晶格参数与组分（固溶浓度）近似成线性关系。,x = (,a,X,-a,A,)/(a,B,-a,A,),或,x = (,d,X,-d,A,)/(d,B,-d,A,),2024/10/5,76,三、无序与有序固溶体,对于某些固溶体，在高温下,A,，,B,两种原子无序排列，称为无序固溶体。当温度冷却到临界温度,Tc,下，两种原子有序排列，称为有序固溶体。,无序的体心立方格子,有序的简单立方格子,FeAl,合金,2024/10/5,77,无序固溶体：,f = 0.5f,Fe,+ 0.5f,Al,F = f 1 +,e,i,(h+k+l,),h + k + l = 2n+1, F = 0,h + k + l = 2n, F = 2f,有序固溶体：,F =,f,Fe,+,f,Al,e,i,(h+k+l,),h + k + l = 2n+1, F =,f,Fe,f,Al,h + k + l = 2n, F =,f,Fe,+,f,Al,2024/10/5,78,2024/10/5,79,定义一个参数,S,（,长程有序度）来描述结构中长程有序的程度：,S = (r,A,- c,A,)/(1 ,c,A,),r,A,为,A,位置被,A,原子占据的分数，,c,A,为,晶体中,A,原子的分数。,完全有序时，,S = 1,完全无序时，,S = 0,对于部分有序化的,FeAl,合金，结构因子,F =,f,Fe,+,f,Al, h + k + l = 2n,F =,S(f,Fe,-,f,Al,), h + k + l = 2n +1,2024/10/5,80,晶粒大小的测定,沉降分析,电子显微镜,光散射,x,射线粉末线条宽化法,方法,2024/10/5,81,当晶粒度,10,-3,cm,时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；晶粒度,10,-3,cm,时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度,10,-5,cm,时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大,使衍射线条变宽,此时,晶粒越小,宽化越多,直至小到几个,nm,时,衍射线过宽而消失到背景之中,.,x,射线粉末线条宽化法,2024/10/5,82,D-,晶粒直径,;,-,衍射角,;,-,波长,;,K,-,Scherrer,常数,一般取,0.9;,B,0,-,为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高,B,-,待测样品衍射线的半宽高,;,B,-,B,0,=,B,要用弧度表示,.,谢乐,(,Scherrer,),提出衍射线宽化法测定,晶粒大小的公式,Scherrer,公式：,L,hkl,= 0.89,/Bcos,为,X,射线波长，,为,Bragg,角，,B,为衍射峰最大值的半高宽,(,弧度,),，,L,hkl,为垂直于衍射面,(,hkl,),方向的微晶尺寸。,2024/10/5,83,Scheerrer,公式的应用实例,某一,MgCl,2,样品经球磨,9h,后，,003,衍射峰半高宽为,1.1, 110,衍射线为,1.0,；而研磨前样品,003,衍射峰半高宽为,0.4, 110,衍射线为,0.6,；,003,衍射角为,7.5, 110,衍射线为,25.1,；实验用,Cu,K,射线，,=154 pm.,2024/10/5,84,由,Scherrer,公式,003,衍射,:,B,=1.1- 0.4= 0.7 = 0.01222,弧度,D,p,003,=,(0.90.154 nm)/0.01222 ,cos,7.5,= 11.5 nm,2024/10/5,85,110,衍射,:,B,= 1.0- 0.6= 0.4 = 0.00698,弧度,D,p,110,=,(0.90.154 nm)/0.00698 cos25.1,= 22.0 nm,由此可见,晶粒呈扁平椭球状,.,用,Scherrer,公式估算纳米粒子晶粒径的大小,是纳米材料研究中的一种较重要的手段,.,2024/10/5,86,1.,物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？,答： 物相定性分析的原理：,X,射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样（衍射位置,、衍射强度,I,），而没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样，所以我们才能根据衍射花样与晶体结构一一对应的关系，来确定某一物相。,对食盐进行化学分析，只可得出组成物质的元素种类（,Na,Cl,等）及其含量，却不能说明其存在状态，亦即不能说明其是何种晶体结构，同种元素虽然成分不发生变化，但可以不同晶体状态存在，对化合物更是如此。定性分析的任务就是鉴别待测样由哪些物相所组成。,2024/10/5,87,2/,物相定量分析的原理是什么？,答：根据,X,射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对,X,射线的吸收影响不同，,X,射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成线性比例关系，必须加以修正。,2024/10/5,88,
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