高分子材料制备方法

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第三章 功能高分子的制备方法,3.1,概述,高性能与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。,1,第三章 功能高分子的制备方法,目前采用的制备功能高分子材料的方法可归纳为以下三种类型：,功能性小分子材料的高分子化；,已有高分子材料的功能化；,多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。,2,第三章 功能高分子的制备方法,3.2,高分子合成新技术,3.2.1,活性与可控聚合的概念,活性聚合是,1956,年美国科学家,Szwarc,等人,在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。,3,第三章 功能高分子的制备方法,Szwarc,等人发现，在无水、无氧、无杂质、低,温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的,苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移,反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性,种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对,分子质量的聚苯乙烯。,基于此发现，,Szwarc,等人第一次提出了,活性聚,合（,living polymerization,）,的概念。,4,第三章 功能高分子的制备方法,活性聚合最典型的特征是,引发速度远远大于增,长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链,转移反应，亦即活性中心不会自己消失。,这些特点,导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质,量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官,能团的高分子材料。,5,第三章 功能高分子的制备方法,已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚,合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基,聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完,全避免，但,在某些特定条件下，链转移反应和链终,止反应可以被控制在最低限度而忽略不计,。这样，,聚合反应就具有了活性的特征。,通常称这类虽存在,链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合,的聚合反应为“可控聚合”。,6,第三章 功能高分子的制备方法,3.2.2,阴离子活性聚合,基本特点：,1,）,聚合反应速度极快,，通常在几分钟内即告完成；,2,）,单体对引发剂有强烈的选择性,；,3,）,无链终止反应,；,4,）,多种活性种共存,；,5,）,相对分子质量分布很窄,，目前已知通过阴离子活,性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为,1.04,。,7,第三章 功能高分子的制备方法,3.2.3,阳离子活性聚合,阳离子聚合出现于,20,世纪,40,年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。,目前，,烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、,1, 3 ,戊二烯、茚和,-,蒎烯,等都已经实现了阳离子活性聚合。,8,第三章 功能高分子的制备方法,在用,HI/I,2,引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：,数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系,；,聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长,；,聚合速率与,HI,的初始浓度,HI,0,成正比,；,引发剂中,I,2,浓度增加只影响聚合速率，对相对分,子质量无影响,；,在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，,1.1,。,9,第三章 功能高分子的制备方法,图,31,用,HI/I,2,引发,2,乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时,单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,10,第三章 功能高分子的制备方法,采用,HI/I,2,引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离,子活性聚合的机理为：,11,第三章 功能高分子的制备方法,3.2.4,活性离子型开环聚合,1.,环硅氧烷的开环聚合,例,如六甲基环三硅氧烷（,D,3,）可以被,BuLi,引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（,CF,3,SO,3,H,）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。,12,S,i,R,2,(,O,S,i,R,2,),2,O,n,O,S,i,R,R,3,n,第三章 功能高分子的制备方法,2.,环醚的开环聚合,环醚主要是指,环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃,等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。,环氧乙烷和环氧丙烷都是,三元环,，可进行阴离,子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉,/,烷基氯化铝或醇钠,可引发他们进行阴离子活性开环聚合。,13,14,引发,增长,第三章 功能高分子的制备方法,四氢呋喃为,五元环,，较稳定，阴离子聚合不能,进行，而,只能进行阳离子聚合,。碳阳离子与较大的,反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性,聚合。例如,Ph,3,C,+,SbF,6,可在,58,下引发四氢呋,喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为,1.04,。,15,第三章 功能高分子的制备方法,3.2.5,基团转移聚合,基团转移聚合,(group transfer po1ymerization,，,GTP,）作为一种新的活性聚合技术，是,1983,年,由美,国杜邦公司的,O. W. Webster,等人首先报道的。,16,第三章 功能高分子的制备方法,所谓基团转移聚合，是以不饱和酯、酮、酰胺,和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等,基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型,化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过,催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原,子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的,双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡,烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。,17,第三章 功能高分子的制备方法,链引发反应,18,第三章 功能高分子的制备方法,链增长反应,19,第三章 功能高分子的制备方法,链终止反应,20,第三章 功能高分子的制备方法,基团转移聚合与阴离子型聚合一样，属“活性聚,合”范畴，故产物的相对分子质量分布很窄，一般,D,1.03,1.2,。同时，产物的聚合度可以用单体和引,发剂两者的摩尔浓度比来控制,(DP = M/I,）。,此外还有以苯甲醛为引发剂，以,Bu,2,AlCl,或,ZnBr,2,为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的,Aldol,基,团转移聚合,。,21,第三章 功能高分子的制备方法,22,图,32 Aldol,基团转移聚合过程示意图,第三章 功能高分子的制备方法,3.2.6,活性自由基聚合,1.,引发转移终止法（,iniferter,法）,1982,年，日本学者,Otsu,等人提出了,iniferter,的概,念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活,性,/,可控聚合进入一个全新的历史发展时期。,从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来,理解，,实现自由基活性,/,可控聚合的关键是如何防止,聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活,性聚合物链,。,23,第三章 功能高分子的制备方法,如果引发剂（,R,R,）对增长自由基向引发剂自,身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解,产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止,反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下,式来表示。,24,由于,该引发剂集引发、转移和终止等功能,于一体，故称之为引发转移终止剂（,iniferter,）。,第三章 功能高分子的制备方法,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。,1).,热引发转移终止剂,主要为是,C,C,键的对称六取代乙烷类化合物。,其中，又以,1, 2,二取代的四苯基乙烷衍生物,居多。,25,第三章 功能高分子的制备方法,26,图,33 1, 2,二取代四苯基乙烷衍生物的通式,第三章 功能高分子的制备方法,2).,光引发转移终止剂,:,主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（,DC,）基团的化合物。,例如,:,N,N,二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（,BDC,）、双（,N,N,二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（,XDC,）等。,27,第三章 功能高分子的制备方法,28,图,34,常用光引发转移终止剂结构式,第三章 功能高分子的制备方法,2. TEMPO,引发体系,TEMPO,（,2,2,6,6,四甲基氮氧化物）,是有机化,学中常用的自由基捕捉剂。,上世纪,70,年代末，澳大利亚的,Rizzardo,等人首次,将,TEMPO,用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐,聚物。,1993,年，加拿大,Xerox,公司在,Rizzardo,等人,的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用,TEMPO/BPO,作为引发体系在,120,条件下引发苯乙,烯的本体聚合为活性聚合,。,29,第三章 功能高分子的制备方法,30,图,35 TEMPO,引发体系的引发机理,0,第三章 功能高分子的制备方法,3.,可逆加成断裂链转移自由基聚合（,RAFT,）,TEMPO,引发体系导致自由基活性聚合的原理是,增长链自由基的可逆链终止,，而可逆加成断裂链,转移自由基聚合过程则实现了,增长链自由基的可逆,链转移,。,31,第三章 功能高分子的制备方法,32,图,36,可逆加成,断裂链转移自由基聚合原理示意图,其中,AX,为链转移剂,第三章 功能高分子的制备方法,33,C,S,Z,S,R,单官能度,Z = ph, CH,3,R = C(CH,3,),2,ph, CH(CH,3,)ph, CH,2,ph, CH,2,phCH=CH,2,C(CH,3,),2,CN, C(CH,3,)(CN)CH,2,CH,2,CH,2,OH,C(CH,3,)(CN)CH,2,CH,2,COOH, C(CH,3,)(CN)CH,2,CH,2,COONa,第三章 功能高分子的制备方法,34,第三章 功能高分子的制备方法,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下,列反应式表示：,35,第三章 功能高分子的制备方法,36,第三章 功能高分子的制备方法,4.,原子转移自由基聚合,(1),基本原理,原子转移自由基聚合的概念是,Matyjaszwski,和王,锦山,于,1995,年提出的。典型的原子转移自由基聚合,的基本原理,:,37,第三章 功能高分子的制备方法,38,图,37,原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,R,X,+,M,t,n,R,.,+,M,t,n,+,1,X,+,M,+,M,k,i,M,+,M,t,R,X,R,M,.,+,M,t,n,+,1,X,R-M,n,X,+,M,t,n,R-M,n,.,+,M,t,n,+,1,X,+,M,k,p,+,M,k,p,n,第三章 功能高分子的制备方法,(2),引发剂、催化剂和配位剂,所有,位上含有诱导共轭基团的卤代烷,都能引发,ATRP,反应。比较典型的,ATRP,引发剂有,卤代苯,基化合物，如,氯代苯乙烷、,溴代苯乙烷、,苄基氯、苄基溴等；,卤代碳基化合物，如,氯丙酸乙酯、,溴丙酸乙酯、,溴代异丁酸乙,酯等；,卤代腈基化合物，如,氯乙腈、,氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,39,第三章 功能高分子的制备方法,此外，,含有弱,S,Cl,键的取代芳基磺酰氯,是苯乙,烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发,效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并,无共扼或诱导基团的卤代烷,（如二氯甲烷、,1, 2,二,氯乙烷）在,FeCl,2,4H,2,O/PPh,3,的催化作用下，也可引,发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了,ATRP,的引发剂选择范围。,40,第三章 功能高分子的制备方法,第一代,ATRP,技术引发体系的催化剂为,CuX( X = Cl,、,Br ),。以后,Sawamoto,和,Teyssie,等人分别采用,Ru,和,Ni,的络合物,为催化剂进行了,MMA,的,ATRP,反应，获得成功。后来又发现了以,卤化亚铁,为催化剂的,ATRP,反应。,41,第三章 功能高分子的制备方法,配位剂的作用：,稳定过渡金属；,增加催化剂溶解性能。,早期的配位剂是,联二吡啶,，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：,现采用,多胺,、,亚胺,、,氨基醚类,化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。,42,第三章 功能高分子的制备方法,（,3,）原子转移自由基聚合的单体,a,）苯乙烯及取代苯乙烯,如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲,基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯,甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙,烯、对叔丁基苯乙烯等。,43,第三章 功能高分子的制备方法,b,）（甲基）丙烯酸酯,如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、,（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、,（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸,2,乙,基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,44,第三章 功能高分子的制备方法,c,）特种,（甲基）丙烯酸酯,如（甲基）丙烯酸,2,羟乙酯、（甲基）丙烯,酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙,烯酸酯、（甲基）丙烯酸,1,1,二氢全氟辛酯、,（甲基）丙烯酸,（,N,乙基全氟辛基磺酰,基,),氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。,45,第三章 功能高分子的制备方法,（,4,）反向原子转移自由基聚合（,RATRP,）,一种改进的,ATRP,RATRP,技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如,CuCl,2,、,CuBr,2,等）组成引发体系，反应过程,:,46,第三章 功能高分子的制备方法,图,38,反向原子转移自由基聚合的机理,47,第三章 功能高分子的制备方法,3.3,高分子的化学反应,3.3.1,高分子化学反应的类型,（,1,）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反,应,。这类反应常常被称做,相似转变,。许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。,（,2,）聚合度变大的反应,，如交联，接枝，嵌段，扩,链等。其中接枝、嵌段等方法是制备功能高分子常用的方法。,48,第三章 功能高分子的制备方法,（,3,）,聚合度变小的反应,，如解聚、降解等。这类反,应在功能高分子的制备中较少见。,49,第三章 功能高分子的制备方法,3.3.2,高分子的反应活性及其影响因素,一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相,同的化学反应。这是高分子可以通过基团反应制,备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。,在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。,而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，,主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上,具有类似于共聚物的结构,。,50,第三章 功能高分子的制备方法,从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于,高分子的形态,、,邻近基团效应,等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度与低分子有所不同。,（,1,）聚集态结构因素,结晶和无定形,聚集态结构、,交联结构与线性结,构,、,均相溶液与非均向溶液,等结构因素均会对高分,子的化学反应造成影响。,51,第三章 功能高分子的制备方法,由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此,结,晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区,。 玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利,于低分子物的扩散。因此,高分子化学反应最好在玻,璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行,。,轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后,才易进行,。,52,第三章 功能高分子的制备方法,（,2,） 化学结构因素,a,）几率效应,当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无,规成对反应时，往往会有,某些基团由于反应几率的,关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留,下孤立的单个基团，使转化程度受到限制,。,53,第三章 功能高分子的制备方法,图,39,聚乙烯醇的缩醛化反应,54,第三章 功能高分子的制备方法,b,）邻近结构效应,分子链上邻近结构的某些作用，如,静电作用,和,位阻效应,，均可使基团的反应能力降低或增加。有,时,反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活,性,。,55,第三章 功能高分子的制备方法,310,聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应,56,第三章 功能高分子的制备方法,如果高分子的化学反应发生后，,新生成的基团,的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，,由于静电相斥作用，反应速率降低,，转化率将受到,影响。,邻近基团作用还与高分子的立体结构有关,.,57,第三章 功能高分子的制备方法,3.3.3,高分子的相似转变,高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。,58,第三章 功能高分子的制备方法,（,1,）聚醋酸乙烯酯的反应,59,311,聚醋酸乙烯酯的醇解,聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子,第三章 功能高分子的制备方法,图,312,可用于在,聚乙烯醇结构中引,入活性基团的反应,60,第三章 功能高分子的制备方法,（,2,）芳环上的取代反应,聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一,系列的芳香取代反应，如,磺化,、,氯甲基化,、,卤化,、,硝化,、,锂化,、,烷基化,、,羧基化,、,氨基化,等等，因此,是功能高分子制备中最常用的骨架母体。,61,第三章 功能高分子的制备方法,313,聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应,62,C,H,2,C,H,C,H,3,O,C,H,2,C,l,C,H,2,C,H,CH,2,Cl,K,H,C,O,3,C,H,2,C,H,C,H,O,H,2,O,2,H,+,C,H,2,C,H,C,O,O,H,O,第三章 功能高分子的制备方法,3.3.4,高分子聚合度变大的转变,高分子聚合度变大的转变主要有,交联,、,接枝,、,嵌段,、,扩链,等反应，在功能高分子的制备中，经常,用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用,得较少。,63,第三章 功能高分子的制备方法,（,1,）接枝反应,通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结,构、组成不同的支链，这一过程称为接枝,，产物称,为,接枝共聚物,。接枝共聚物的性能由主链和支链的,组成、结构、长度以及支链数所决定。,从形态和性能上看，,长支链的接枝共聚物类似,共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共,聚物,。,64,第三章 功能高分子的制备方法,a,）以高分子为引发剂制备接枝共聚物,这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构,转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚,合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。,65,第三章 功能高分子的制备方法,214,对氯甲基苯乙烯通过,ATRP,制备接枝共聚物,66,第三章 功能高分子的制备方法,b,）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物,如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另,一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团,之间的反应得到接枝共聚物。,67,第三章 功能高分子的制备方法,315,利用侧基官能团制备接枝共聚物,68,C,H,2,C,H,C,O,O,H,C,H,2,C,H,C,H,2,C,H,x,y,z,C,O,O,C,4,H,9,其,中,R,=,C,9,H,1,9,C,H,2,C,H,C,O,C,H,2,C,H,C,H,2,C,H,x,y,z,C,O,O,C,4,H,9,HO(C,2,H,4,O),n,R,O(C,2,H,4,O),n,R,第三章 功能高分子的制备方法,（,2,）嵌段反应,嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链,段组成,，常见的嵌段共聚物有,AB,、,ABA,和,(AB),n,型,等，其中,A,和,B,为不同单体组成的长链段。,最典型的嵌段共聚物是,SBS,和,SIS,热塑性弹性,体。,69,第三章 功能高分子的制备方法,嵌段共聚通常有以下几种方法。, 依次加入不同单体的活性聚合,采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前,制备嵌段共聚物最常用的方法。,70,第三章 功能高分子的制备方法,特殊引发剂法,利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引,发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂,含有,偶氮基团,和,过氧化酯,两种可引发自由基聚合的,官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此,在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。,71,第三章 功能高分子的制备方法,引发剂在,60,左右时，偶氮基团分解产生自由,基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的,聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，,在,25,下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成,AB,型嵌,段共聚物。,72,第三章 功能高分子的制备方法,端基预聚体之间反应,利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物,也,是常用的方法。,73,第三章 功能高分子的制备方法,（,3,）扩链反应,扩链反应是指,通过某些适当方法将分子量较小,的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过,程,。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分,子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。,74,第三章 功能高分子的制备方法,自由基聚合,在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链,的一端。,75,第三章 功能高分子的制备方法,阴离子聚合,用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴,离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中,加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果,通入,CO,2,，则可形成双端羧基聚苯乙烯。,76,第三章 功能高分子的制备方法,缩聚反应,二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制,得双端羧基或双端羟基聚酯。,通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂,进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上,带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。,77,第三章 功能高分子的制备方法,3.4,功能高分子的制备技术,目前主要有以下四种类型：,功能性小分子的高分子化；,已有高分子材料的功能化；,多功能材料的复合；,已有功能高分子的功能扩展。,78,第三章 功能高分子的制备方法,3.4.1,功能性小分子的高分子化,许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化,合物发展而来的,，这些已知功能的小分子化合物一,般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从,实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满,足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反,应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新,的功能高分子材料。,79,80,C,H,2,C,H,C,H,3,O,C,H,2,C,l,C,H,2,C,H,CH,2,Cl,K,H,C,O,3,C,H,2,C,H,C,H,O,H,2,O,2,H,+,C,H,2,C,H,C,O,O,H,O,第三章 功能高分子的制备方法,功能性小分子的高分子化可利用,聚合反应,，如,共聚、均聚等；也可,将功能性小分子化合物通过化,学键连接的化学方法与聚合物骨架连接,，将高分子,化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如,共混、,吸附、包埋等,作用将功能性小分子高分子化。,81,第三章 功能高分子的制备方法,（,1,） 带有功能性基团的单体的聚合,这种制备方法主要包括下述两个步骤：,首先是,通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，,然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物,；也可,在,含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能,性单体,。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一,般为,双键,、,羟基,、,羧基,、,氨基,、,环氧基,、,酰氯基,、,吡咯基,、,噻吩基,等基团。,82,第三章 功能高分子的制备方法,将含有环氧基团的低分子量双酚,A,型环氧树脂,与丙烯酸反应，得到,含双键的环氧丙烯酸酯,，这种,单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。,83,第三章 功能高分子的制备方法,（,2,）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合,这种方法主要是,利用化学反应将活性功能基引,入聚合物骨架,，从而改变聚合物的物理化学性质，,赋予其新的功能。,84,第三章 功能高分子的制备方法,（,3,）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合,该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性,小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备,功能高分子材料。有两种基本方法。,a,）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子,功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物,所包埋,用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨,架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化,作用通过聚合物的包络作用来完成。,85,第三章 功能高分子的制备方法,b,）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中,微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液干燥法等多种方法制备。,86,第三章 功能高分子的制备方法,3.4.2,通过物理方法制备功能高分子,功能高分子材料的第二类制备方法是,通过物理,方法对已有聚合物进行功能化,，赋予这些通用的高,分子材料以特定功能，成为功能高分子材料。这种,制备方法的好处是,可以利用廉价的商品化聚合物,，,并且,通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分,子材料机械性能比较有保障,。,87,第三章 功能高分子的制备方法,聚合物的物理功能化方法主要是通过,小分子功,能化合物与聚合物的共混和复合,来实现。,聚合物的这种功能化方法可以用于,当聚合物或,者功能性小分子缺乏反应活性,，不能或者不易采用,化学方法进行功能化，或者,被引入的功能性物质对,化学反应过于敏感,，不能承受化学反应条件的情况,下对其进行功能化。,88,第三章 功能高分子的制备方法,3.4.3,功能高分子材料的其他制备技术,（,1,）功能高分子材料的多功能复合,将两种以上的功能高分子材料以某种方式结,合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能,高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能,高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的,例子是单向导电聚合物的制备。,89,第三章 功能高分子的制备方法,带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其,导电,方式是没有方向性的,。但是，如果将带有不同氧化,还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之,间，可发现,导电是单方向性,的。这是因为只有还原,电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原,电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。,这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将,都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。,90,第三章 功能高分子的制备方法,（,2,）在同一分子中引入多种功能基,在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引,入两种以上的功能基团,也是制备新型功能聚合物的,一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种,功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新,的功能。,91,