第四章水及水中同位素成分课件

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,Hydrogeochemistry,水文地球化学,东华理工大学水文地球化学课程组,第四章 水及水中同位素成分,本章内容,4.1,同位素基础知识,4.2,氢氧稳定同位素,4.3,氢的放射性同位素,氚,4.4,碳同位素,4.5,硫同位素,4.6,同位素在水文地质学中的应用,Company Logo,一、同位素及分类,1、概念,同位素是指周期表中,占有同一位置，其原子核中质子数相同而中子数不同的某一种元素的原子。,如：,1,1,H、,2,1,H、,3,1,H，,即具有相的质子数，但具有不同的质量数的原子。,4.1,同位素基础知识,Company Logo,4.1,同位素基础知识,一、同位素及分类,2、分类,（,1,）,按同位素产生的条件,天然同位素,如：,3,H，,14,C，,18,O,等,人工同位素,如：人工,3,H，,60,Co，,82,Br,（,2,）按结构稳定性,稳定同位素,如：,D ,13,C,12,C,放射性同位素,如：,3,H,14,C,238,U,Company Logo,一、同位素及分类,2、分类,（,3,）按进入环境的方式,人工施放同位素,，专指在研究过程中通过有目的人为投放而进入环境的部分人工同位素。如测定地下水流速流向的,131,I。,环境同位素,，包括自然环境中原本存在的天然同位素和在各种人工核反应过程中，自然进入天然环境的人工同位素，如：核反应堆。,4.1,同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准,1、同位素组成,物质中，某元素的各种同位素相对含量，即为该物质中该元素的同位素组成。如：水分子中，氢元素有二种稳定同位素:,1,1,H、,2,1,H,。,这二种同位素在水中的相对含量，即为水的同位素组成。,4.1,同位素基础知识,Company Logo,4.1,同位素基础知识,二、同位素组成及其表示方法和标准,2、同位素组成表示方法,（,1,）同位素丰度,指在自然界或物质中某一元素的各种同位素在该元素中的所占的百分比。,如氢在自然界的平均丰度：,1,1,H,= 99.9844%，,2,1,H,= 0.0156%。,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准,2、同位素组成表示方法,（,2,）同位素比值,指物质中某一元素的两种同位素含量之比,R=C,A,/C,B,式中，,C,同位素含量,A,重同位素,B,轻同位素,例如，,R,D,=D/H R,18O,=,18,O/,16,O R,34S,=,34,S/,32,S,等,4.1,同位素基础知识,Company Logo,二、同位素组成及其表示方法和标准,2、同位素组成表示方法,（,3,）,值（千分偏差值）,指物质中某一元素的两种同位素的比值相对于某一种标准比值的千分差值：,()=(R,样,R,标,)/,R,标,1000,式中 ：,R,样,样品中的同位素比值,R,标,标准中的同位素比值,若,()0,，表示样品比标准富含重同位素,()80条件下发生的水岩作用中“氧漂移” 明显。由于岩石中,H,很少，故水岩反应一般不会引起氢的漂移。,在地下热水中，常发现,18,O,高于大气降水，而,D,值与降水相近。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应, 影响氧漂移的因素,A、,温度是影响同位素交换反应的主要因素，一般温度越高，交换反应的速度就越快，氧漂移的速度就越明显；,B、,水及岩石的初始,18,O,含量。这两者的初始,18,O,差值越大，氧漂移越明显；,C、,水与岩石接触的时间，面积；,D、,压力，压力越大，氧漂移的越明显；,E、,水与岩石中氧元素的含量比，越小越明显；,F、,水与矿物的分馏系数，越大越明显。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,1、氢氧同位素分馏,（,2,）水气交换反应,CO,2,是水中常见的气体，在低温条件下，它和水反应如下：,地下中,CO,2,主要来自土壤生物成因,CO,2,，,所以,CO,2,中富含,16,O,，,25,时， 即反应后，水中的,18,O,值比与之平衡的,CO,2,贫40.7 。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,1、氢氧同位素分馏,CH,4,、H,2,S,气体是封闭还原环境中常见的气体，在低温条件下，它与水产生交换反应的结果是，使水中富集,D,在油田水中经常发生这种现象.,在通常情况下，地下水同,CO,2,、H,2,S、CH,4,发生的同位素交换反应很微弱，一般对水的,D,值影响不大.,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,2,、 物理过程的同位素分馏,（1） 扩散作用引起的同位素动力分馏,不同的同位素分子，由于质量的不同，其分子平均速度不同，因而在分子扩散中引起同位素分馏,前面已经讲过，分子的平均速度与分子量的关系：,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,2,、 物理过程的同位素分馏,在水体的蒸发过程中,H,2,16,O,比,H,2,18,O,更容易扩散进入气相,使气相富含,16,O,而液相富含,18,O,这是蒸发引起同位素分馏的原因。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,2,、 物理过程的同位素分馏,（2）蒸发与凝结过程引起的动力同位素分馏。,蒸发：,海洋水的,18,O=O,，经洋面蒸发，,H,2,16,O,优先进入气相，所以气相富集,16,O,，,18,O= -13,，而液相富集,18,O.,凝结：,与蒸发相反，蒸汽凝结时，,H,2,18,O,优先凝结成雨点，这样蒸汽团就进一步贫化，对,D,也有相同的规律。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,2,、 物理过程的同位素分馏,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,一、 同位素交换效应,3,单向化学反应引起的动力同位素分馏,在不可逆的化学反应中，轻同位素常在生成物中有选择地富集。从而引起同位素动力分馏。,例如：有机物被细菌氧化分解产生的,C,2,O,和水中富含,16,O,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,1、海水,18,O=0-1 D=0-1,（1）,表层：由于蒸发作用，,18,O0，D0,（2）深层（2500,m）： ,18,O、D0,一般含盐量高的海水，,18,O、D,也高。,赤道表层的海水,18,O、D,比高纬度的地区（两极）,18,O、D,要高。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水,18,O=0-60。 D110-400,（,1,）,大气降水中,H、O,同位素组分的分布特征,大气降水主要来自由海水蒸发所形成的蒸汽团。在蒸汽团向大陆运移的过程中，由于不断的凝结与形成降水而产生同位素分馏，而同位素分馏受到一系列因素的制约,使得大气降水的同位素组成随着自然地理条件的不同而曾现有规律的变化:, 温度效应； 大陆效应； 纬度效应； 高程效应； 雨量效应；山体屏蔽效应； 季节效应。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水,（,1,）,大气降水中,H、O,同位素组分的分布特征, 温度效应,大气降水中的,18,O,和,D,随地面或云层的温度升高而增大，反之，则降低。,在中一高纬度的滨海地区，降水的年平均,值与该地区的地面年平均温度成线形关系：,18,O=0.695t-13.6() D=5.6t-100(),即气温每降低1,，,18,O,减少约0.7,D,减少5.6,例如：我国全国范围内，,18,O=0.176t-10.39(),Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水, 大陆效应,大气降水中的,18,O,和,D,由沿海到大陆内部逐渐降低得现象。例如：从大西洋东岸穿过欧洲大陆，降水的,D,值由-30降低到-70, 纬度效应,大气降水中的,18,o,和,D,值随纬度增加而减少。我国从广州到北京，纬度效应为-0.24度,我国纬度效应的线性方程如下：,18,O=-0.24NL,0,+0.50 D=-1.89NL,0,+11.39,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水, 高程效应,大气降水中,18,O,和,D,随海拔高度增加而下降的现象，高程效应实际上是温度效应的反映，一般用同位素高度梯度表示:,18,O = -0.15-0.5/100m D=-1.2-4/100m,不同地区同位素高度梯度差别很大，,江西庐山,18,O,梯度为:-0.18/100,m,喜马拉雅山,18,O,梯度为：-9.3/100,m,海拔高度越高，高程效应越明显,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水, 雨量效应,一般雨量越大，,18,O,和,D,值越小。降雨量与,值呈负相关。,例如：,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水, 山体屏蔽效应,指山体背风坡，沿云团前进方向，降水的,18,D,和,D,值不断增高的现象。,在山体背风坡，由于地形发生变化，云团由上升变为下降，气温升高，部分雨滴转变为蒸汽消失，结果使云团蒸汽的重同位素含量增高，导致降水,值沿云团前进方向增高得现象。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水, 季节效应,降水的,18,D,和,D,值随气温，湿度，蒸发和降水的季节变化而发生周期变化。,一般夏季,值大，冬季,值小，形成一个年周期变化。实际上，各地区大气降水的同位素组成是上述各种效应综合影响的结果，各种效应的表现程度在不同地还应具体分析。,上述各种效应归根到底都于温度有关，即温度效应的各种表现形式。,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水,（2）降水中,18,O,和,D,关系,全球性或地区性大气降水的,18,O,和,D,值往往呈线形关系。,1961年克雷格（,H.craig）,提出了全球降水线方程，即,craig,降水线方程：,D=8,18,O+10,1981,，,IAEA,修正了,craig,方程：,D=8.17,18,O+10 .56,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,2、大气降水,1988,，水工所求得我国的降水线方程：,D=7.69,18,O+7.30,1987,，东华理工大学求得庐山地区的降水线方程：,D=7.16,18,O+8.88,Company Logo,4.2,氢氧稳定同位素,二天然水的氢氧同位素的组成,3、地下水的,H 、 O,同位素组成,地下水的,H 、O,同位素组成，主要取决于其起源：,(1),大气降水补给的地下水，同位素组成和大气降水一致；,(2),地下水在渗流过程中的氢氧同位素分馏可以忽略不计,(3),干旱地区，蒸发作用对地下水的氢氧同位素产生一定的影响，使地下水的同位素组成偏离当地降水线方程，一般表现为,值升高，斜率减小；,(4),在高温条件下，地下水和岩石之间进行氧同位素交换，可能使地下水中,18,O,值增加（氧漂移）。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,3,1,H,或,T，,其半衰期,T,1/2,=12.623a，,氚在水中以氚水（,HTO,或,T,2,O）,的形式存在，它是水的组成部分，因此是最理想的示踪剂。,氚的浓度单位以氚单位表示，,1TU=1,个氚原子/10,18,个氢原子。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,一、氚的成因,1、天然氚,高空宇宙射线与稳定的氧、氮作用产生：,中子,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,一、氚的成因,1、天然氚,高空宇宙射线与稳定的氧、氮作用产生：,中子,氚的产生与衰变可达到平衡。生成的氚氧化后形成氚水,然后以降水的形式降到地表,形成地表径流或进入地下水。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,一、氚的成因,2、人工氚,主要由空中热核实验产生的，1952-1962年，是热核试验的高峰期，产生大量的人工破坏了天然氚的平衡。,例如：热核试验前，北半球大气降水中氚的含量为5-10,TU，,而1963年北半球大气降水中氚的含量可达到数千氚单位.1963年后，空中核试验减少，大气降水中氚的浓度也减少。,与天然氚一样，人工氚氧化后形成氚水。同样以大气降水的形式降到地表形成地表径流或进入地下水中。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,二、天然水中氚的分布的特征,1、大气降水,大气降水中的氚浓度具有以下分布特征：,（,1,）季节效应,大气降水中的氚浓度具有明显的季节性变化特征，最大浓度一般出现在6-7月份，最小浓度在11-12月，这一点与,18,O,，,D,一致.,（,2,）大陆效应,对于同一纬度来说，靠近海洋的地区大气降水中氚的含量低于内陆地区，这一点于,18,O, D,不一致,.,例如：由沿海的烟台氚值为20,TU，,到内地开封的55,TU，,原因是受海洋上空贫氚的蒸汽的稀释影响。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,二、天然水中氚的分布的特征,（,3,） 纬度效应,高纬度地区的氚含量高于低纬度地区。赤道氚值最低，两极最高，这一点与,18,O,，,D,不一致。,原因:,随纬度增高，中子流增高，产生的氚增加。例如，由东南沿海降水氚值30,TU,往北到北京地区降水氚值达到200,TU。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,二、天然水中氚的分布的特征,（,4,）高程效应,大气降水中氚的含量随海拔高程增加而增加，这一点与,18,O, D,不一致。,例如：瑞士泽尔马特地区，不同高程降雪的氚值为：,（,5,）雨量效应,同纬度地区，大气降水值随降水量的增加而减少，这一点与,18,O, D,不一致。,Company Logo,4.3,氢的放射性同位素氚,二、天然水中氚的分布的特征,2,、地下水,地下水中的氚值及其变化取决于含水层的补给来源，埋藏条件及径流条件。,潜水和浅层的承压水属现代循环水，一般都有较高的氚值（30,TU-40TU）,，而深层承压水不含或含极少的氚值（,34,S,SO,34,S,SO,34,S,H S,34,S,S,自然界中的硫酸盐总比共生的硫化物富含,34,S,。,同一价态化合物，金属硫键越强的矿物越富含,34,S,：,34,S,黄铁矿,34,S,闪锌矿,34,S,黄铜矿,34,S,方铅矿, 温度越低,含硫化合物之间的分馏系数越大,反之越小。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,利用水及水中元素的同位素可以解决许多水文地质问题:, 探讨各类水体的起源;, 研究大气降水、地表水、地下水之间的关系;, 确定地下水的起源、补给区及补给高程;, 判断水体的运动规律(流速,流向等);, 测定地下水的年龄;, 研究矿床的成因。,这些内容主要在后续课程同位素水文地质学中讲，这里只介绍其中一部分。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,1、基本公式法,大气降水中的,D,和,18,O,值具有高程效应，据此可确定含水层中地下水的补给区高程。,如果地下水取样点附近大气降水的,D,和,18,O,值已知，则可按下式求得补给高程：,H=,式中,:,H,补给高程(,m) h,取样点高程,(,m),s,取样点地下水的同位素组成,(),d,取样点附近大气降水的同位素组成,(),K,同位素高程梯度,(-,n,/100m),Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,1、基本公式法,实例：,某矿泉水,18,O=-10.55，,附近大气降水,18,O =-9.25 ,，,h=385m，K=-0.3/100m,代入公式:,H=,如何获得,K(,标准法)：从山麓到山顶设置一系列观测点，观测降水中,18,O、SD,及气温，求得,18,O、D,与气温关系、同时求得温度梯度,T,，,最终获得,K,值.,例如法国某地,18,O=0.4t-13.5,(,温度每降低1,0,C,18,O,减少0.4)，,温度梯度为,T=-0.7,0,C/100m,K=0.4(-0.7)=-0.28/100m,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,2、回归方程法,如果取样点附近降水的同位素未知，则可以采取不同高程，补给区比较确定的，径流途径较短的浅层地下水(下降泉)的同位素组成样品，经回归分析得到,18,O,或,DH,的回归方程，然后将泉水或井水样品的,D,或,18,O,代入此关系式，亦可求出补给区高程。该方法在水文地质中广泛应用.,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,2、回归方程法,实例 已知江西崇仁马鞍坪地区不同高程浅地下水的,D,18,O,及取样高程如下:,样号,18,O() D() H(m),No.1 -5.93 -42.3 350,No.3 -5.15 -29.8 110,No.6 -5.57 -37.6 220,No.7 -5.78 -35.6 280,No.8 -5.70 -36.9 250,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,2、回归方程法,据表中求得:,D,H：D=-25.17-0.047H =0.92 ,18,O,H,：,18,O=-4.81-0.0032H =0.96,已知马鞍坪温泉,18,O=-7.23 D=-44.1 ,，分别代入上两式，得温泉水补给高程：,753,m(,据,18,O),和404,m(,据,D),取平均值为580,m,左。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,2、回归方程法,y=A+Bx y=D,或,18,O, x=H,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,一、确定含水层地下水的补给区及补给高程,2、回归方程法,（,1,）按一定高程分别在工作区补、径、排布点采样；,（,2,） 最好选用补给范围小的下降泉,(,季节性泉,),；,（,3,） 取样时防止同位素发生分馏。取样最好在水下进行，并在水下将瓶的内盖盖好，然后密封保存，水样瓶中尽量不留空隙，以免产生同位素分馏。,（,4,） 水样的体积,50100ml,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,二、研究地下热水成因,大量的同位素研究表明，地下热水,18,O、D,值与当地大气降水近似，说明其降水成因为其主要部分。,1、求大气降水线方程,其同位素和采样要求与方法与上一致,2、 作图判别,对于某些高温地下热水因为产生水岩作用，出现“氧漂移” 会导致,18,O,值高于当地大气降水的,18,O,值，使地下热水的,18,O,组成偏离降水线方程，但,D,无明显漂移。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,二、研究地下热水成因,D =8.33,18,O+8.52 (n=5, r=0.97),D,(),18,O(),Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,1,、,14,C,法,（,1,） 天然,14,C,的产生及循环,天然,14,C,主要由宇宙射线中的中子流轰击大气中,N,核而产生的，同时又进行,14,C,的衰变，,14,C,的形成与衰变处于动态平衡。,由天然产生的,14,C,在空气中很低快生成,14,C,分子，并与不活泼的,12,C,混合，均匀分布到整个大气圈中，参与碳的总循环,.,。,因此，,14,C,只分布在与大气,CO,2,发生交换关系或者前不久才失去这种关系的各种形式的含碳物质中。,.,一旦含碳物质脱离交换库，则其中的,14,C,就发生衰变，这是,14,C,测年法的基础。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,1,、,14,C,法,（,2,）,14,C,测年法原理,如前所述，一旦某含碳物质停止与外界发生交换，如有机物死亡，,CaCO,3,沉淀，它们与大气和水中的,CO,2,不再发生交换，那么有机体和碳酸盐中的,14,C,得不到新的补充，其原始的,14,C,按放射性规律发生衰变：,A,样,=,A,0,e,t,A,样,样品,14,C,比度(,PMC);,A,0,处于交换库中的,14,C,比度(原始,14,C)，,一般取 用现代碳100,PMC;,t,被测定的年龄，用“距今”表示,相对于1950年,;,14,C,衰变常数5568,a,;,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,1,、,14,C,法,上式简化：,t= ln =18500lg,(,测式基本公式),地下水,14,C,年龄指地下水与土壤,CO,2,(,或大气,CO,2,),隔绝后距今的年代。,地下水与土壤,CO,2,隔绝后，此时,14,C,为,A,0,。,在含水层中运动时，,14,C,不断衰变减少，在我们感兴趣的位置取水样，测得,14,C,强度(,A,样,)，即可算出补给以后经历的时间。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,1,、,14,C,法,（,3,）,14,C,测年校正,地下水中可溶性的无机碳(,CO,2,CO,2-,3,HCO,-,3,),在地下水运动过程中会产生一系列变化，如地下水对岩石中的碳酸盐(不含,14,C),的溶滤，这样会对水中,14,C,浓度产生冲淡作用。因此，对,14,C,年龄应进行一些校正。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,1,、,14,C,法,（4）,14,C,测年适用条件,由于要保证,14,C,无途中加入，故,14,C,测定地下水年龄仅适用于封闭条件良好的承压水，对潜水不适用。,测年范围50060,000年。,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,2、氚法(,T,3,H),（1）测年原理,测年原理与,14,C,法一样，测年基本公式为:,t=40.75log( ),式中,:,A,0,补给区降水输入的氚含量,;,A,样,排泄点地下水输出的氚含量,;,t,地下水年龄,;,Company Logo,4.6,同位素在水文地质学中的应用,三、计算地下水年龄,2、氚法(,T.,3,H),由于人工核试验破坏了氚的自然平衡，再加上含水层的埋藏条件复杂，因而降水输入的初始氚含量难以确定，在实际应用中必须加以修正,（2）,适用条件,氚,T12.262a，,故只能测定,50,年以内的水的年龄,Company Logo,本章内容,作业,某温泉区天然水同位素组成及,CO,2,分析结果如下表；求：, 本区降水线方程（并做图）；, 本区,D,、,18,O,高程效应方程；, 判断三个温泉的起源，并解释其,18,O,与本区降水线偏差的原因。,Company Logo,本章内容,作业,序号,水源,类型,水温,(,0,C),D,(,),18,O(),CO2（,mg/L,）,高程,(,m),1,下降泉,-35.4,-5.6,8,2,下降泉,-29.8,-5.15,10,110,3,下降泉,-22.3,-3.97,15,4,下降泉,-35.8,-5.57,15,220,5,下降泉,-35.6,-5.78,20,280,6,下降泉,-36.9,-5.70,10,250,7,下降泉,-34.3,-5.46,12,8,下降泉,-37.4,-5.93,13,350,9,温泉,-49.5,-6.10,40,10,温泉,-44.1,-7.43,200,11,温泉,-45.4,-6.84,120,Company Logo,本章内容,4.1,同位素基础知识,4.2,氢氧稳定同位素,4.3,氢的放射性同位素,氚,4.4,碳同位素,4.5,硫同位素成分,4.6,同位素在水文地质学中的应用,Company Logo,