第三章 酸催化缩合和分子重排

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 酸催化缩合和分子重排,酸催化缩合反应,F-C,反应,醛酮及其衍生物的反应,Mannich,反应,烯胺的反应,酸催化分子重排,嚬呐重排,Beckmann,重排、,Frise,重排,烯丙基重排、氢过氧化物重排,联苯胺重排、,Schmidt,重排,1.,付,-,克烷基化反应,(,Friedel,-Crafts),一、,F-C,反应,酸催化缩合反应,缩合反应：,一般是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子,（如：,H,2,O,、,HX,、,ROH,、,NH,2,、,N,2,等,),形成较大的单一分子的反应。,烷基化试剂可以是以上的三种物质，甚至醛和酮,反应历程为亲电机理：,可能发生碳正离子重排，生成更稳定的,C,+,，,不能制得侧链主链超过,3,个碳原子得烷基苯。,易发生二（或多）取代，,R,是致活基团,F-C,烷基化反应的特点：,岐化,限制,环上有 强吸电子基团,CN,、,NO2,、,-COR,、,-NH2,、,-NHR,、,NR2,等不能反应；,b.,PhX,，,C=C-X,等不能作为烷基化剂。,F-C,烷基化反应是可逆反应。,分子内,F-C,烷基化反应能发生，可用于芳环稠和。,类似于芳烃，烯烃也能发生,F-C,烷基化反应，只是 它的应用不如芳烃广泛。,例如：,a,、氯代叔丁烷和乙烯反应能得到新己基氯。,b,、异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的好方法。,2.F-C,酰基化反应,反应特点：,有相同的催化剂；,与烷基化相似：相似的历程；,环上有强吸电子基也难反应。,优点：,不重排，用于制长链烷基苯,不发生多取代，是（致钝基团）,3.,其它亲电取代：,1,）氯甲基化反应：,2,）加特曼,科克反应（,Gattermam-Kock,）：,F-C,反应合成芳醛的反应。酚、酚醚或活泼的芳环上，,可以用氢氰酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化,钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。,(1),羟醛缩合反应,醛在稀碱,(,或酸,),的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂,进攻另一分子醛的羰基，加成产物是,-,羟基醛。,形成的,-,羟基醛在加热时,(,或用稀酸处理,),，很容易脱水变,成,-,不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进,行到底。例如：,二、醛酮及其衍生物的反应,羟醛缩合用酸催化。酸催化剂可用,AlCl,3,HF,HCl,H,3,PO,4,磺酸等。机理：,由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成,-,不饱和醛，从而使反应进行到底。,(2),酮的缩合反应,酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成,-,羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：,如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。,例如将生成的缩合产物,-,羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为,-,羟基酮；也可将,-,羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成,-,不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。,(c),分子内缩合,二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。,例如：,如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。,(d),交叉的羟醛缩合,如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有,-,氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含,-,氢，而另一个反应物不含,-,氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：,不含,-,氢的芳醛与含,-,氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫,Claisen,-Schmidt,反应,含有,-H,的硝基化合物、腈基化合物在一定条件下也能发生缩合,(e),酮与酰卤或酸酐的缩合,酮与酰卤或酸酐也能发生缩合反应，用来制备,1,，,3-,二羰基化合物,三、,Mannich,（曼尼希）反应（胺甲基反应）,Mannich,反应在合成上的应用,1,）制备,-,不饱和羰基化合物,2,）合成生物碱,四、烯胺的反应,反应过程,酸催化分子重排,一、频呐重排,不对称邻二醇的重排：,频哪醇重排在合成上的应用,螺环化合物,频呐重排总结：,A,、只要在反应中形成邻羟基,C,+,结构的，都可发生频哪类型,的重排。（,呐咵重排类似,）,B,、在不对称取代的乙二醇中，一般能形成比较稳定的碳正,离子的碳上的羟基易被质子化。,C,、迁移的基团能使原有碳正离子更稳定的优先迁移。,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的,酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼,(,Backmann,),重排。,反应历程,：,二、,Backmann,重排,特点：,(1),在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上,;(2),如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。,Backmann,重排的一个应用实例：,三、烯丙基重排,烯丙基双键上的电子不仅仅局限于双键上移动而是在邻近的三个碳原子上移动。,四、联苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应,反应历程,a,、当对位有两个取代基时，重排发生在氨基邻位,b,、当对位有一个取代基时，一个氨基重排到对位,五、施密特,(Schmidt),重排,从羧酸合成伯胺,不需要加热！,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应,六、氢过氧化物重排,氢过氧化物在酸或,Lewis,酸作用下，发生,O-O,键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上。,反应机理：,在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间迁移顺序为叔,R,仲,RPr,=H Et Me,；当烷基和芳基同时存在时，则芳基优先迁移。,七、,Fries,重排,酚酯在,Lewis,酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应。,重排活性：,RCO PhCH,2,CO PhCH,2,CH,2,CO,PhCO,Happy Mid-Autumn Day!,