仪器分析课件09

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章 紫外可见吸收光谱法,基于物质对,200-800nm,光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外,-,可见吸收光谱法或紫外,-,可见分光光度法。它具有如下特点：,1.,灵敏度高。可以测定,10,-7,-,10,-4,gmL,-1,的微量组分。,2.,准确度较高。其相对误差一般在,1%-5%,之内。,3.,仪器价格较低，操作简便、快速。,4.,应用范围广。,9.1,紫外,-,可见吸收光谱,紫外吸收光谱：,200,400 nm,可见吸收光谱：,400,800 nm,两者都属电子光谱。,紫外,-,可见吸收光谱的定量依据仍然是,Lamber,-Beer(,朗伯,-,比耳,),定律。,波长,10,400nm,为紫外光，,10,200nm,为远紫外光，,200,400nm,为近紫外光。,有机化合物的紫外,可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）,电子、,电子、,n,电子。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态,(,反键轨道,),跃迁。主要有四种跃迁所需能量,大小顺序为,n,n,10,4,。,9.1.2,无机化合物的紫外,-,可见吸收光谱,生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3,常用术语,生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3,常用术语,同一个化合物的数个生色团，若不共轭，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。,若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。,助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如,OH,、,OR,、,NH2,、,SH,、,Cl,、,Br,、,I,等。,红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长,max,向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。,增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数,max,增加时称为增色效应；反之称为减色效应。,强带和弱带：,max,10,4,的吸收带称为强带；,max,10,3,的吸收带称为弱带。,9.1.3,常用术语,R,带：由含杂原子的生色团的,n,*,跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般,100,，吸收峰通常位于,200 400 nm,之间。,K,带：由共轭体系的,*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般,10,4,，吸收峰位置一般处于,217 280 nm,范围内。,B,带：由芳香族化合物的,*跃迁而产生的精细结构吸收带。,B,带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。,E,带：由芳香族化合物的,*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为,E1,和,E2,带。,9.1.3,常用术语,共轭效应：,共轭效应使共轭体系形成大,键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。,9.1.4,影响紫外,-,可见吸收光谱的因素,溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响,溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。,9.1.4,影响紫外,-,可见吸收光谱的因素,溶剂效应：溶剂极性对,*和,n,*,跃迁谱带的影响,当溶剂极性增大时，由,*跃迁产生的吸收带发生红移，,n,*,跃迁产生的吸收带发生蓝移,9.1.4,影响紫外,-,可见吸收光谱的因素,溶剂的选择：,尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂；,溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；,溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。,pH,值的影响：,如果化合物在不同的,pH,值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随,pH,值的改变而改变。,9.1.4,影响紫外,-,可见吸收光谱的因素,仪器的基本构造：,紫外,-,可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。,仪器类型：,紫外,-,可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。,9.2,紫外,-,可见分光光度计,9.2,紫外,-,可见分光光度计,9.2,紫外,-,可见分光光度计,仪器的基本构造：,紫外,-,可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。,仪器类型：,紫外,-,可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。,9.2,紫外,-,可见分光光度计,9.2,紫外,-,可见分光光度计,9.3.1.,定性分析：,紫外,-,可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。,有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。,主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。,在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。,9.3,紫外,-,可见吸收光谱法的应用,所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶剂、,pH,等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。,借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外,-,可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。,9.3.1.1,比较法,当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长,max,，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。,1,Woodward-,Fieser,经验规则,计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物,*,跃迁最大吸收波长的经验规则。,计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中,电子体系,(,即共轭体系,),上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,2,Fieser,-Kuhn,经验规则,如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的,max,和,max,值可按,Fieser,-Kuhn,经验规则来计算：,max,=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R,环内,-10R,环外,max,=1.74,104,n,M,为取代烷基数，,n,为共轭双键数，,R,环内,为有环内双键的环数，,R,环外,为有环外双键的环数。,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,3,Scott,经验规则,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,9.3.1.2,最大吸收波长计算法,9.3.2.1,顺反异构体的判别,一般来说，顺式异构体的,max,比反式异构体的小。,9.3.2.2,互变异构体的测定,9.3.2,结构分析,9.3.2.3,构象的判别,例如，,-,卤代环己酮有两种构象：,CX,键可为直立键（,I,），也可为平伏键（,II,）。,前者,C=O,上的,电子与,CX,键的,电子重叠较后者大，因此前者的,max,比后者大。,据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构象。,9.3.2,结构分析,依据：朗伯,-,比耳定律。,即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。,9.3.3.1,单组分定量方法,标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，在符合朗伯,-,比耳定律的浓度范围内绘制吸光度,-,浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。,9.3.3,定量分析,9.3.3.2,多组分定量方法,根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。,9.3.3,定量分析,9.3.3.3,导数分光光度法,根据朗伯,-,比耳定律，吸光度是波长的函数,A=,(,),lc,将吸光度对波长进行,n,次求导，得,吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以可用于定量分析，其灵敏度与,d,n,/d,n,有关。,9.3.3,定量分析,9.3.3,定量分析,如果一化合物在紫外,-,可见区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。,如果一化合物在紫外,-,可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。,9.3.4,纯度检查,在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现,n,*,跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现,n,*,跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。,在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现,n,*,跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。,由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中,n,*,跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。,例如，在水中，丙酮的,n,*,吸收带为,294.5 nm,，能量,452.99 kJmol,-1,；在己烷中，该吸收带为,279 nm,，能量为,429.40 kJmol,-1,。,丙酮在水中形成的氢键强度为,452.99-429.40=23.59 kJmol,-1,。,9.3.5,氢键强度的测定,讲授到此，下次,