第三章烯烃和炔烃 亲电加成

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 烯烃和炔烃 亲电加成,第一节 烯烃和炔烃的结构,为何烯烃的原子都在同一平面？,C=C,中两原子的距离不是单键的一半（,0.077nm,）？,一、烯烃的分子结构,杂化,C-,C,键,键的特点：,1.,没有对称轴，双键相连的两个碳原子间，不能自由旋转，因为旋转时，两个,P,轨道不能重叠，,C-,C,键便被破环。,2.,由于,C-,C,键是两个,P,轨道侧面重叠而成，重叠的程度比,键小得多，因此,键比,键不稳定，易断裂，同时,键的电子云不是象,键那样集中在两个原子核的连线上，而是分散在两个碳原子的平面两方，原子核对它的束缚力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外电场的影响，表现为容易发生化学反应。,3.,由于两个碳原子间增加了一个,键，也就是增加了原子核对电子的吸引力使两个碳原子靠的更近，,C=C,键长为,0.134nm,比,C-C,键（,0.154nm,）短。,在书写烯烃的构造式时，一般用“”来表示双键，但是这个双键是一个,键和一个,键，而不是两个,键。,二、炔烃的分子结构,杂化,sp,杂化轨道的电子云示意图,碳原子中的两个,sp,杂化轨道,s-sp,sp-sp,s-sp,乙炔分子中的,键,两个,C-,C,键的形成示意图,第二节 烯烃和炔烃和的同分异构体,烯烃除了有,碳干异构体外,，还由于双键位置不同有,位置异构,，相同碳原子数的烯烃和环烷烃还有,功能团异构,。,一、构造异构,二、烯烃的顺反异构现象,由于双键碳原子不能自由旋转，烯烃双键上连接的原子或基团不同，就有顺反异构现象，这种异构称为,顺反异构,。,第三节 烯烃和炔烃的命名,一、系统命名,选择主链,选择含有不饱和键的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数命名为“某烯”或“某炔”。如果有几种选择主链的方法，应使选择的主链含取代基最多,2.,主链编号,编号时从有不饱和键的一端开始，这样使不饱和键的位次最小。在主链的名称前写出不饱和键的位次并用“,”,隔开。取代基的表示方法和烷烃相同，但是取代基和主链间也要用“”隔开。,丁烯,1,3,甲基,2,乙基,3.,分子中有两个以上的不饱和键时，用“二烯”或“二炔”等表示主链的名称，并在名称前标出双键的位次。,5,甲基,1,，,4,己二烯,5,甲基,1,，,3,，,6,庚三炔,4.,分子中同时有双键和三键，命名为烯炔。主链的编号从离不饱和键最近的一端开始，一般不考虑双键或三键的位次那个大，那个小。,3,戊烯,1,炔,4,乙基,1,庚烯,5,炔,当双、三键在相同的位次时，给双键以最低编号。,1,丁烯,3,炔,第二节 烯烃的同分异构体和命名,一、烯烃的同分异构现象,由于烯烃有双键，它的同分异构体除了有,碳干,异构外，还有双键位置不同引起的,位置异构,，还有双键两侧由于取代基的不同引起的,顺反异构,。,当任何一个双键碳原子上连接的原子或基团相同时，没有顺反异构体。,二、烯基,三、烯烃的系统命名,选择主链,给主链碳原子编号,标明双键的位次,其它同烷烃的命名,顺反异构体的命名,顺反命名,当连接在两个双键碳原子上的两个相同的原子或基团在平面的同侧为,顺式,，异侧为,反式,.,当双键碳原子连接的原子或基团不相同时，用顺反命名就不适用，如：,根据双键碳原子上连接的四个原子或基团的“次序优先”规则来进行命名：,当双键碳原子上的优先基团在同侧的，就是,Z,型，在异侧的，就是,E,型。,(E)-2-,甲基,-1-,氯丁烯,(E)-3-methyl-2-pentene,(Z)-3-methyl-2-pentene,(E),-,3,-,甲基,2,戊烯,(Z),-,3,甲基,2,戊烯,cis,-3-methyl-2-pentene,trans,-3-methyl-2-pentene,(,顺,),-2,丁烯,(Z)-2-butene,(,反,),2,丁烯,(E)-2-butene,3,3,二甲基,2,乙基丁烯,（,Z,）,3,甲基,2,戊烯,2,，,4,二甲基己烯,2,，,3,二甲基,3,己烯,第四节 烯烃和炔烃的化学性质,一、亲电加成反应,(,electrophilic addition reaction,),由于烯烃的,键存在，使双键碳原子上有可流动的电子云，能与带正电的微粒发生反应，带正电的微粒叫,亲电试剂,，亲电试剂进攻双键碳原子的反应叫,亲电反应，,亲电反应使不饱和键生成饱和键的反应叫,亲电加成反应。,与酸的加成,（,1,）与卤化氢的加成,卤化氢与烯烃加成反应的活泼顺序：,HI,HBr,HCl,对于不对称烯烃的卤代烃加成反应，生成的主要产物是氢原子加到含氢较多的双键碳原子的卤代烃，这称为,马氏规则,。,（,2,）与硫酸的加成,2.,与卤素的加成,烯烃的鉴别方法：,烯烃与卤素反应的活泼性：,F,Cl,BrI,一般说卤代反应指的是氯和溴代,由于烯烃的碘代反应是一个可逆反应，因此制备碘代烷是用,ICl,、,IBr,.,烯烃与氯的水溶液还能发生如下反应：,3.,与乙硼烷的加成,B,2,H,6,的结构,硼氢化氧化反应，通过烯烃制备醇的一种方法。,4.,与水的加成,乙烯烃在一般条件下不与水加成，但在工业上以磷酸为催化剂，在高温高压下可以生成醇。,二、自由基加成反应,不对称烯烃与卤化氢的加成产物是马氏规则产物，要得到反马氏规则产物怎么办？,过氧化物,只有,HBr,在过氧化物或光照条件下与烯烃反应才生成反马氏产物，,HCl,、,HI,不能生成反马氏产物。,炔烃与卤化氢也能发生马氏加成，单没有烯烃容易：,不对称炔烃也与烯烃一样，在过氧化物存在下发生反马氏产物：,三、催化氢化,催化加氢,在催化剂存在下，有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化（,catalytic hydrogenation,）,.,2.,氢化热及烯烃稳定性,1mol,不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。,氢化热越大，分子的内能越高，越不稳定。,相同数目碳原子的烯烃，反式比顺式稳定，双键碳原子上的基团越多，越稳定。,126.8,119.2,112.5,四、氧化反应,1.KMnO4,或,OsO4,氧化,烯烃在酸性条件下的氧化反应是在双键处断裂，,CH,2,氧化为,CO,2;,RHC=,氧化为,RCOOH,（羧酸）,;(R),2,C=,氧化为酮,通过烯烃的酸性氧化产物，可以推断烯烃的结构,2.,臭氧化反应,五、聚合反应,由多个单分子相互加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应。参加聚合反应的低相对分子量化合物叫单体，聚合后得到的产物叫聚合物。,六、,a-,氢的自由基卤代反应,七、炔氢的反应,第六节 二烯烃,累积二烯烃,共轭二烯烃,孤立二烯烃,一、共轭二烯烃的分子结构,键,部分重叠,二、共轭效应,1.,共轭,单双键交替存在，轨道相互重叠形成的共轭体系，称为,共轭体系。,特点：,（,1,）键长趋于平均化 单键比正常的单键短，双键比正常的长。,（,2,）共轭体系的能量较低，分子较稳定。,共轭能,254.4,226.9,27.5KJ.mol,1,（,3,）折射率较高,2.p-,共轭,P,轨道中的电子,轨道中的电子,氯乙烯的,p-,共轭,烯丙基碳正离子的,p-,共轭,空的,p,轨道,烯丙基自由基的,p-,共轭,P,轨道中的电子,3.,超共轭效应,C-,H,键的轨道,轨道,超共轭效应,三、共轭二烯烃的化学性质,1.1,，,4,加成,2.,双烯合成,Diels,-Alder,反应,