2误差和分析数据的处理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学,第二章 误差和分析数据的处理,分析化学教研室,2.1,概述,误差来源：分析方法、测量仪器、试剂和分析工作者的主观因素等，误差客观存在。,要求：根据分析结果准确度要求，合理安排实验，避免不必要高准确度。对实验结果可靠性给出合理判断，并给予准确的表达,内容：讨论误差的来源、性质、如何减免，有效数字及应用统计学原理处理分析数据等,2.2,测量误差,绝对误差和相对误差,系统误差和偶然误差,准确度和精密度,误差的传递,提高分析结果准确度的方法,误差大小是衡量测量值的,不准确性,尺度。误差,，准确度,了解,误差表达方式,误差分类,2.2.1,绝对误差和相对误差,定义：测量值,x,与真实值,之差,特点：以测量值的单位为单位，可正可负,测量值准确程度以绝对误差和相对误差表示,1.,绝对误差,(absolute error,，,，,Ea),Ea,，测量值,与真值越接近,定义：绝对误差占真实值的比值,(,),特点：没有单位，记、,、,ppm,，可正可负,注：,未知，,Ea,已知，可用,代替,2.,相对误差,(relative error,，,Er),例：,解：,测定纯,NaCl,中,Cl,的百分含量为,60.52%,，而其真实含量（理论值）应为,60.66%,。计算测定结果的绝对误差和相对误差。,绝对误差,(Ea) 0.0001g 0.0001g,相对误差,(Er),常量分析相对误差要求严（,0.3%,），选用灵敏度低的仪器,微量分析相对误差要求松（,1%,），选用灵敏度高的仪器,分析工作中，常用,相对误差,衡量分析结果；根据,相对误差,大小，选择分析仪器,解：,大 小,续前,用分析天平称量两个样品，一个是,0.0021g,，另一个是,0.5432g,3.,真值与标准参考物质,理论真值 如三角形的内角和为,180,等。,约定真值 原子量表 物理常数 通用计量单位 国际单位制的基本单位：,长度,、,质量,、,时间,、,电流强度,、,热力学温度,、,发光强度,及,物质的量单位,相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值。,返回,自学,2.2.2,系统误差和偶然误差,1.,系统误差,(systematic error),、可定 误差,(determinate error),或偏倚,根据误差性质，误差分为,特点：,由确定的原因引起；有固定方向（正 或负）或大小； 重复测定重复出现,系统误差,偶然误差,分类：,（,1,）按来源分,实验设计或实验方法不恰当引起，影响较大，如沉淀不完全。方法误差的存在，使误差方向固定,仪器未经校准或试剂不合格 引起，如天平砝码不准等。,分析工作者的操作不符合要求造成，,如滴定终点颜色判断等。,续前,a,方法误差：,b,仪器与试剂误差：,c,操作误差：,（,2,）按数值变化规律分,a.,恒定误差,b.,比例误差,续前,：在多次测定中绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减少，这种系统误差称为恒定误差。,：在多次测定中，绝对值随样品量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变，这种系统误差称为比例误差。,减免方法,:,加校正值或消除原因，但不能用增加平行测定次数,偶然误差,(accidental error),、随机误差或不可定误差,(indeterminate error),特点：,减免方法,:,返回,由偶然原因引起；大小和正负不固定；服从正态分布统计学规律，即大偶然误差出现概率小；小偶然误差出现的 概率大，绝对值相同的正、负误差出现的概率大体相等。,增加平行测定次数；或通过统计方法估计出偶然误差，并在测定结果中予以正确表达,1.,准确度,(accuracy),与误差,准确度,：,分析结果与真实值接近程度，准确度,大小用误差表示,误差,注：,1,）测高含量组分，,Er,可小；测低含量组分，,Er,可大,2,）仪器分析法,测低含量组分，,Er,大,化学分析法,测高含量组分，,Er,小,2.2.3,准确度和精密度,绝对误差,相对误差,：测量值与真实值之差,：绝对误差占真实值的百分比,2.,精密度与偏差,精密度,：平行测量的各测量值之间相互接近程,度。精密度可用各种偏差表示，多用,相对标准偏差,偏差,：,（,1,）偏差,(d),：单次测量值与平均值之差,（,2,）平均偏差,(AD),：各单个偏差绝对值的平均值,有正负，,d,，精密度,测量次数,（,3,）相对平均偏差,(RAD),：,（,4,）标准偏差,(S),：突出较大偏差对测定结果影响,续前,（,5,）相对标准偏差,(RSD),或变异系数,(CV),四次标定某溶液的浓度，结果为,0.2041,，,002049,，,0.2039,和,0.2043mol/L,。计算测定结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,例：,解：,3.,准确度与精密度的关系,人员 准确度精密度,1,不好 好,2,好 好,3,好 不好,4,不好 不好,2,可取,精密度是保证准确度的先决条件,准确度高，要求精密度一定高,但高的精密度不一定能保证高的准确度，,可能存在系统误差,准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重复性或再现性,精密度与准确度都好的结果才最可取,准确度与精密度的关系：,重复性、中间精密度和重现性,中华人民共和国药典,2005,年版附录“药品质量标准分析方法验证指导原则”将精密度分为,:,重复性（,repeatability,）：,在相同条件下，由同一个分析人员测定所得结果的精密度,中间精密度,(intermediate precision),：,在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度,重现性,(reproducibility),：,在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性,返回,了解,2.2.5,提高分析结果准确度的方法,（即减免分析误差的方法）,1,选择恰当的分析方法,依据：,方法的灵敏度和准确度,化学分析法：,常量组分分析，灵敏度不高，相对误差小,仪器分析法：,微量或痕量组分分析，灵敏度高，绝对误差小,2,减小测量误差,1,）称量,例：,分析天平一次的称量误差为,0.0001g,，减重法称量两次,的最大误差为,0.0002g,，要求,RE%0.1%,，计算最少称,样量？,2,）滴定,例：,滴定管一次的读数误差为,0.01mL,，两次的读数误差为,0.02mL,，,RE% 0.1%,，计算最少滴定剂体积？,3,增加平行测定次数，一般,3,4,次以减小偶然误差,4,消除测量过程中的系统误差,1,）校准仪器：消除仪器的误差,2,）对照实验：消除方法误差,3,）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,4,）空白试验：消除试剂误差,续前,2.3,有效数字及其运算规则,有效数字规则,有效数字运算法则,有效数字修约规则,有效数字（,significant figure,）：,实际可以测量到的数字,2.3.1,有效数字规则,1.,有效数字位数包括所有准确数字和末位可疑数字，误差是末位数,1,个单位,有效数字与方法、仪器准确度有关。 反映测量准确程度,2,1ml,24,26ml,25ml,量筒,4,0.01ml,24.99,25.01ml,25.00ml,移液管,5,0.0001g,1.0911,1.0913g,1.0912g,天平,有效数字位数,误差,范围,读数,例：,例：,3,单位变换不影响有效数字位数,例：,10.5L1.0510,4,mL,均为三位,定位,3600 3.610,3,两位有效数字,3.6010,3,三位有效数字,0.06050,四位有效数字,(,准确至十万分之一,),有效数字,2.,在,09,中，“,0”,既是有效数字，又是做定位用 的无效数字,，,数字后的,0,含义不清楚时，用指数形式表示,4,结果首位为,8,和,9,时，有效数字可以多计一位,5,pH,，,pK,a,及,lgK,等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次,例：,pH = 8.02 H,+,= 9.510,-9,mol/L,两位有效数字,6,实验记录数据只保留一位欠准数字,常量分析保留,4,位有效数字,(Er0.1%),微量分析为,2,3,位有效数字,偏差要求保留,12,位有效数字,例：,86g,，可示为三位有效数字,返回,2.3.2,有效数字的运算法则,1,加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以,绝对误差最大的数为准）,例：,50.1,+ 1.45 + 0.5812 =,？,0.1,0.01 0.0001,52.1,保留小数点后一位,例：,0.5362,+ 0.0014 + 0.25 =,？,0.79,0.001,0.0001,0.01,保留小数点后二位,2,乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例：,0.0121, 25.64 1.05782 =,？, 0.0001 0.01 0.00001,Er,0.8%,0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,例：,0.12, 9.6782 =,？,1.2, 0.01 0.0001,Er,8%,1%,保留二位有效数字,返回,2.3.3,有效数字的修约规则,1,四舍六入五成双（或尾留双）,2,只能对数字进行一次性修约,但若,5,后还有非零数，说明被修约数大于,5,，宜进位,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,4.12,4.13,6.5,2.5,例：,4.1251,，,4.1250,均修约至三位有效数字,例：,4.135,，,4.105,均修约至三位有效数字,4.14,4.10,3,数据运算时，先多保留一位有效数字，运算后再修约,4,对标准偏差修约时，修约结果应使准确度变得更差，提高可信度,例：,s = 0.213,两位有效数字修约至,0.22,，,可信度,例：,5.3527,2.3,0.055,3.35,5.35,2.3,0.06,3.35,11.05,11.0,一,位有效数字修约至,0.3,，可信度,本章小节,误差的基本概念,(,绝对误差与相对误差、系统误差与偶然误差、准确度与精密度,),分析结果的评价,准确定,绝对误差和相对误差,精密度,各种偏差,有效数字运算及修约规则。,产生误差的原因及减免方法。,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1,x,表示测量值，,y,为测量值出现的概率密度,2,正态分布的两个重要参数,（,1,）,为无限次测量的总体均值，,表示无限个数据的,集中趋势,（无系统误差时即为真值）,（,2,）,是总体标准差，,表示数据的离散程度,3,x -,为偶然误差,正态分布曲线, x,N( ,2,),曲线,x =,时，,y,最大大部分测量值集中,在算术平均值附近,曲线以,x =,的直线为对称正负误差,出现的概率相等,当,x ,或时，曲线渐进,x,轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,，,y,数据分散，曲线平坦,，,y,数据集中，曲线尖锐,测量值都落在，总概率为,1,以,x-,y,作图,特点,标准正态分布曲线,x,N(0 ,1 ),曲线,以,u,y,作图,注：,u,是以,为单位来表示随机误差,x -,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率,P,为,1,，即,偶然误差的区间概率,P,用一定区间的积分面积表示该,范围内测量值出现的概率,标准正态分布,区间概率,%,正态分布,概率积分表,练习,例：已知某试样中,Co,的百分含量的标准值为,1.75%,，,=0.10%,，又已知测量时无系统误差，求分析,结果落在,(1.750.15)%,范围内的概率。,解：,练习,例：同上题，求分析结果大于,2.0%,的概率。,解：,第五节 有限数据的统计处理和,t,分布,一、正态分布与,t,分布区别,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,三、显著性检验,一、正态分布与,t,分布区别,1,正态分布,描述无限次测量数据,t,分布,描述有限次测量数据,2,正态分布,横坐标为,u,，,t,分布,横坐标为,t,3,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率,P,正态分布：,P,随,u,变化；,u,一定，,P,一定,t,分布：,P,随,t,和,f,变化；,t,一定，概率,P,与,f,有关，,两个重要概念,置信度,（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出现在, t,s,范围内的概率,显著性水平,：落在此范围之外的概率,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1,平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常,34,次或,59,次测定足够,例：,总体均值标准差与,单次测量值标准差,的关系,有限次测量均值标准差,与单次测量值标准差的,关系,续前,2,平均值的置信区间,（,1,）由单次测量结果估计,的置信区间,（,2,）由多次测量的样本平均值估计,的置信区间,（,3,）由少量测定结果均值估计,的置信区间,续前,置信区间：,一定置信度下，以测量结果为中心，包,括总体均值的可信范围,平均值的置信区间：,一定置信度下，以测量结果的,均值为中心，包括总体均值的可信范围,置信限：,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,注意：,（,1,）置信区间的概念：,为定值，无随机性,（,2,）单侧检验和双侧检验,单侧,大于或者小于总体均值的范围,双侧,同时大于和小于总体均值的范围,练习,例,1,：,解：,如何理解,练习,例,2,：对某未知试样中,CL,-,的百分含量进行测定，,4,次结果,为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,，计算置信度,为,90%,，,95%,和,99%,时的总体均值,的置信区间,解：,三、显著性检验,（一）总体均值的检验,t,检验法,（二）方差检验,F,检验法,（一）总体均值的检验,t,检验法,1,平均值与标准值比较,已知真值的,t,检验（准确度显著性检验）,续前,2,两组样本平均值的比较,未知真值的,t,检验,（系统误差显著性检验）,续前,（二）方差检验,F,检验法,（精密度显著性检验）,统计量,F,的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1,单侧和双侧检验,1,）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值,F,检验常用,2,）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异, t,检验常用,2,置信水平的选择,置信水平过高,以假为真,置信水平过低,以真为假,四、异常值的检验,G,检验（,Grubbs,法）,检验过程：,小结,1.,比较：,t,检验,检验方法的系统误差,F,检验,检验方法的偶然误差,G,检验,异常值的取舍,2.,检验顺序：,G,检验 ,F,检验 ,t,检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，,得到以下九个分析结果，,10.74%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.77%,，,10.81%,，,10.82%,，,10.73%,，,10.86%,，,10.81%,。试问采用新方法后，是否,引起系统误差？（,P=95%,）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光,度,6,次，得标准偏差,s,1,=0.055,；用性能稍好的新仪器,测定,4,次，得到标准偏差,s,2,=0.022,。试问新仪器的精,密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定,11,次，得标准偏差,s,1,=0.21%,；第二种方法测定,9,次,得到标准偏差,s,2,=0.60%,。试判断两方法的精密度间,是否存在显著差异？（,P=90%,）,解：,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量,第一法,1.26% 1.25% 1.22%,第二法,1.35% 1.31% 1.33% 1.34%,试问两种方法是否存在显著性差异（置信度,90%,）？,解：,续前,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问,1.40,这个数据是否,应该保留？,解：,