等级孔结构分子筛的制备及其在催化中的应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,等级孔结构分子筛的制备及其在催化中的应用,Seminar,II,学生：,杨晓梅,导师,：,林励吾,院 士,田志坚,研究员,徐竹生,研究员,中科院大连化学物理研究所,目 录,背景,等级孔结构分子筛的制备,等级孔结构分子筛在催化中的应用,结论与展望,1、背景,多孔材料按其孔道大小可以分为：,大孔材料（孔径50,nm）,中孔材料,（孔径2-50,nm）,微孔材料,（孔径2,nm）,微孔分子筛(3-15,),优点,：具有择形性、稳定性高；,缺点,：受扩散控制。,中孔分子筛(1.5-10,nm）,优点,：大比表面、大孔径；,缺点,：稳定性较差、不具有择形性能，酸性较低。,解决微孔分子筛晶体内扩散限制的方法,减小粒径，应用纳米分子筛,应用大孔径微孔分子筛,应用,等级孔结构分子筛,优点：缩短扩散路径；提高分子筛利用率。,难点：粒径不易控制；分离困难。,（,VPI-5,UTD-1,ECR-34,SSZ-53,SSZ-59,等）,缺点：热稳定性、水热稳定性较差。,等级孔结构,分子筛,微孔分子筛,中孔分子筛,等级孔结构分子筛,比表面大,稳定性好,酸性较高,具有择形性,传质性能好,取其精华,弃其糟粕,蒸汽处理,酸处理,碱处理,化学试剂处理,碳模板合成法,双模板剂合成法,中孔分子筛孔壁涂层化,中孔分子筛孔壁晶态化,微孔分子筛晶体内造中孔,2、等级孔结构分子筛的制备,2.1 蒸汽处理,脱,除铝,Y,沸石,、,沸石、丝光沸石、镁碱沸石、,ZSM-5,等,影响因素：,气氛、温度、时间,缺点：,分子筛骨架部分无定型化；,改变分子筛的酸性。,2.2 酸处理,脱,除铝,酸：无机酸（硝酸、盐酸）和有机酸（草酸）,Y,沸石、,沸石、丝光沸石、镁碱沸石、,ECR-17,等,影响因素：,酸 类型（无机酸/有机酸）,酸强度,酸浓度,处理时间,处理温度,2.3 碱处理,脱,除硅,碱：氢氧化钠、碳酸钠,ZSM-5,、,丝光沸石、镁碱沸石、,沸石,影响因素：,碱性,碱浓度,处理时间,处理温度,Si,/Al,比（25-50）,分子筛颗粒大小,NaOH,处理前,NaOH,处理后,2.4 化学试剂处理,脱,除铝,化学试剂：,SiCl,4,、EDTA、(NH,4,),2,SiF,6,影响因素:,试剂浓度,处理温度,处理时间,由于,EDTA、(NH,4,),2,SiF,6,络合铝的能力较强，因此要控,制脱铝的速率小于硅迁移的速率，否则易造成分子筛骨架坍塌，形不成等级孔结构分子筛。,2.5,碳模板合成法,碳模板：碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维,浸渍-水热晶化-焙烧除去碳,中孔-微孔分子筛单晶,（0.1-10,m),2.6,双模板剂合成法,双模板剂法合成微孔-中孔复合分子筛：,同一凝胶体系中分别加入合成微孔分子筛所需的模板剂和合成中孔分子筛所需的模板剂（表面活性剂），然后一同晶化，结晶出微孔-中孔复合分子筛。,MFI/MCM-41,复合分子筛,2.7,中孔分子筛孔壁涂层化,两步合成：,（1）合成微孔,分子筛晶种,和中孔分子筛；,（2）将二者混匀并晶化。,前提条件,：中孔分子筛,的孔径要大于微孔,分子筛晶种的粒径。,ZSM-5,TS-1,BEA,Y,等,作用机制,：,静电作用使微孔分子筛纳米簇迁移到,中孔分子筛孔道内，然后，通过硅羟,基的缩合，将微孔分子筛颗粒嫁接到,中孔分子筛孔壁表面。,2.8,中孔分子筛孔壁晶态化,中孔分子筛孔壁重结晶,关键:中孔分子筛的壁厚,MCM-41,不如,SBA-15,好,Schematic diagram formation of,mesoporous,material by,using the filtration of alkaline dissolution of ZSM-5,zeolite,.,微孔分子筛晶种自组装,3、等级孔结构分子筛在催化中的应用,3.1 在裂化反应中的应用,（,以枯烯裂化为例）,NaOH,处理,3.2 在异构化反应中的应用,以,正己烷在丝光沸石上的异构化反应为例,盐酸处理,3.3 在烷基化反应中的应用,以苯乙基化制乙苯为例,碳模板法合成,3.4 在氧化反应中的应用,双模板法,合成的,Ti-MMM,在氧化反应中的应用,碳模板法,合成的中孔-微孔,TS,分子筛在环氧化反应中的应用,3.5 作为负载型催化剂的载体,作为活性物种（金属、合金、碳化物、硫化物等）的载体，可以有效的防止这些物种在焙烧过程中聚集，提高其分散度；,而且，在制备双功能催化剂时，可以使两功能（担载物种-自身活性位）更好的接触。,4、结论及展望,等级孔结构分子筛兼具了微孔分子筛和中孔分子筛的性质，因此不仅具有了择形性和较强的酸性，而且具有较大的孔道，克服了晶体内扩散限制。,等级孔结构分子筛的制备方法多种多样，但是这些方法各有长短，随着材料科学的发展，现有的方法必将更加完善，新的、更好的制备方法也必将会出现。,随着等级孔结构分子筛的制备方法的日益成熟，它必将在催化领域应用越来越广泛，在石化工业和精细化学品合成方面发挥越来越大的作用。,参考文献,1,M.,Hartmann,Angew,.Chem.Int.Ed.,43(2004)5880.,2 S.van,Donk,A.H.Janssen,J.H.Bitter,K.P.de,Jong,Chem.Rev.,45(2003)297.,3 R.,Giudici,H.W.,Kouwenhoven,R.,Prins,Appl,.,Catal,.A:Gen.,203(2000)101.,4 C.S.,Triantafillidis,A.G.,Vlessidis,N.P.,Evmiridis,Ind.Eng.Chem.Res.,39(2000),307.,5 M.Ogura,S.,Shinomiya,J.Tateno,Y.Nara,M.Nomura,E.Kikuchi,M.,Matsukata,Appl,.,Catal,.A:Gen.,219(2001)33.,6 C.J.H.Jacobsen,C.Madsen,J.,Houzvicka,I.Schmidt,A.,Carlsson,J.Am.Chem.Soc.,122(2000)7116.,7 I.Schmidt,A.,Boisen,E.,Gustavsson,K.Sthl,S.,Pehrson,S.Dahl,A.,Carlsson,and C.J.H.Jacobsen,Chem.Mater.,13(2001),4416.,8 L.Huang,Z.Wang,J.Sun,L.,Miao,Q.Li,Y.,Yan,D.,Zhao,J.Am.Chem.Soc.,122(2000),3530.,9 L.Huang,W.,Guo,P.Deng,Z.,Xue,Q.Li,J.Phys.Chem.B,104,(2000),2817.,10,D.T.On,S.,Kaliaguine,Angew,.Chem.Int.Ed.,41(2002),1036.,11 D.T.On,A.,Nossov,M.,Springuel,-,Huet,C.Schneider,J.L.,Bretherton,C.A.,Fyfe,S.,Kaliaguine,J.Am.Chem.Soc.,126(2004)14324.,12 D.T.On,S.,Kaliaguine,Angew,.Chem.Int.Ed.,40(2001)3248.,13 K.R.,Kloetstra,H.van,Bekkum,J.C.Jansen,Chem.,Commun,.,(1997)2281.,14 A.A.Campos,L.Martins,L.L.de Oliveira,C.R.,da,Silva,M.,Wallau,E.A.,Urquieta,-,Gonz,lez,Catal,.Today,(2005),in press.,15 S.Inagaki,M.Ogura,T.,Inami,Y.Sasaki,E.Kikuchi,M.,Matsukata,Micorpor,.,Mesopor,.Mater.,74(2004)163.,16,R.H.P.R.,Poladi,C.C.Landry,Micorpor,.,Mesopor,.Mater.,52(2002)11.,17 I,.,Schmidt,A.,Krogh,K.,Wienberg,A.,Carlsson,M.,Brorson,C.J.H.Jacobsen,Chem.Comm.,(2000)2157.,18 C.H.Christensen,I.Schmidt,A.,Carlsson,K.,Johannsen,K.,Herbst,J.Am.Chem.Soc.,127(2005)8098.,谢谢大家！,