第4章 二烯烃 共轭体系 共振论

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Chaper 15,*,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,2,4.1,二烯烃的分类和命名,4.1.1,二烯烃的分类,(1),隔离双键二烯烃,(,孤立,),1,4-,戊二烯,结构和性质基本上与烯烃相似,3,(2),累积双键二烯烃,(,聚集,),丙二烯,不稳定，存在和应用较少,(3),共轭双键二烯烃,(,共轭二烯,),1,3-,丁二烯,具有特殊的结构和性质，重点讨论,4,4.1.2,二烯烃的命名,以二烯为母体，标明两个双键的位置、,顺反构型及构象,2,4-,己二烯,5,其中,S(single bond),代表单键,(,构象异构,),6,4.2,二烯烃的结构,4.2.2 1,3-,丁二烯的结构,(1),杂化轨道理论,C,：,SP,2,杂化，余,1,个,P,轨道,4,个碳的,4,个,P,轨道平行，垂直于分子平面，形成,键,不能解释重叠程度不一样,C,1,C,2,、,C,3,C,4,C,2,C,3,形成双键 部分双键,0.134nm 0.147nm,7,(2),分子轨道理论,4,个碳原子的,4,个,P,原子轨道，,线性组合成,4,个,分子轨道,8,虚线是节面，节面上电子云密度为,0,，通过节面，波函数变号，节面数愈多轨道能量愈高,垂直,C-C,键轴方向的,节面,数,1,0 C,1,C,2,C,3,C,4,间都成键,2,1 C,1,C,2,、,C,3,C,4,间成键,3,2,基态时无电子,4,3,基态时无电子,因此键长,C=C C,1,=C,2,、,C,3,=C,4,C,2,-C,3,2 1,一致,21,4.4,共振论,19311933,美国化学家,Pauling L,提出,是价键理论的延伸和发展,22,4.4.1,共振论的基本概念,(1),当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式,表示时，可用,几个经典结构式,的,叠加,(,共振,),来描述,极限结构 共振杂化体,共振结构,(,式,),反映分子、离子或自由基的真实结构,不同于任何共振结构，尚未有正确表示法,只能用一些,共振式,之间的,共振,表示,烯丙基自由基的真实,结构是两者的杂化体,23,(2),共振式的数目与,共振杂化体,的稳定性,每一个共振式分别代表着电子离域的限度,不同的共振式能量不同,一个分子写出的共振式越多，电子离域的可能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定,共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低,能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差称为共振能（离域能、共轭能）,共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳定,24,(3),共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献,共价键数目相等的共振式贡献相同,共价键数目最多的共振式最稳定,五个共价键,C,2,C,3,28,对烯丙基自由基稳定性的解释,对烯丙基自由基重排反应的解释,29,(2),局限性,共振杂化体无确定的结构式,对一些化合物不能圆满解释：,环稳定,环不稳定,环不稳定,30,4.5,共轭二烯烃的化学性质,4.5.1 1,2-,加成与,1,4-,加成反应,亲电加成，比单烯烃容易,亲电试剂与单烯烃相同,极性溶剂有利于,1,4-,加成,低温有利于,1,2-,加成，高温有利于,1,4-,加成,31,4.5.2 1,4-,加成的理论解释,(1),共轭理论的解释,32,P,共轭,+,+,+,+,烷基的供电子诱导效应也使,(1),稳定,因此第二步,Br,-,加到带正电荷的,C,2,或,C,4,上，得,1,2,或,1,4,加成产物,(2),不存在上述离域效应，碳正离子不稳定,33,（,2,）共振论的解释,=,34,实验结果,实验结果提示的信息,低温时：,1,2-,加成产物易生成（,活化能较低,），是由反应速度决定的产物（,动力学控制,）。,1,4-,加成不易进行（活化能较高）。,加热时：,1,4-,加成为主要产物（,达到平衡时比例高,），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（,热力学控制,）,低温产物比例加热后变化,：,1,4-,加成产物较稳定，,反应可逆,。,1,2,加成,1,4,加成,80,o,C,40,o,C,80%,20%,80%,20%,40,o,C,注意：双键位置有变化,35,反应进程,势能变化示意图,1,4-,加成产物生成较慢，解离也较慢。,1,2-,加成产物生成较快，解离也较快。,36,其它例子,37,4.5.4,双烯合成,(Diels-Alder),反应,共轭二烯烃及其衍生物与有碳碳双键、三键等的化合物进行,1,4-,加成，生成环状化合物,是共轭二烯的,特征反应,产物是固体，鉴别共轭二烯,38,双烯体,dienes,亲双烯体,dienophiles,有利因素,:,（供电子基）,（吸电子基）,环己烯衍生物,反应可逆,39,Diels-Alder,反应机理,六员环过渡态,二烯体的立体结构要求：,协同机理,s-cis,构象,s-cis,构象,（可反应）,s-trans,构象,（不能反应）,40,一些简单的,Diels-Alder,反应例子,环戊二烯二聚体,41,例：完成下列合成,*,反合成分析：,*,合成：,顺式邻二醇,环己烯衍生物,42,例：合成,1,6,二羰基化合物,例：合成环戊烷,1,3,二羧酸,1,6,二羰基化合物,*,反合成分析：,*,合成：,43,例：,=,44,4.5.6,聚合反应与合成橡胶,(1),加聚,共轭二烯烃及其衍生物自身,1,2,或,1,4-,加成聚合,1,3-,丁二烯,顺丁橡胶，耐磨耐寒性,优于天然橡胶，便宜，,不防滑，大车轮胎,45,2-,甲基,-1,3-,丁二烯,异戊橡胶，结构和,性质与天然橡胶相似，,称合成天然橡胶,2-,氯,-1,3-,丁二烯,氯丁橡胶，耐油、,耐老化及化学稳,定性优于天然橡胶,加聚反应常得混合物,在,Ziegler-Natta,催化剂作用下，主要生成顺,-1,4-,加聚产物,46,(2),共聚,丁苯橡胶,耐油、耐热、耐磨、耐老化,合成量最大，小车轮胎,47,作业,P,147,（二）,(1,、,3,、,5),（三）（,1,、,2,、,7,、,8,）,（十）,（十一）,