元素无机化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机化学（下）：,元素无机化学,主 讲：龚 孟 濂 教 授,Tel.3668728,(020)84038640,E-mail:,PowerPoint,制作：,陈丽琼 林刚 吴昊 张杰彭,教材：,元素无机化学,蔡少华黄坤耀张玉容 编著,中山大学出版社，,2001,年,9,月第,1,版第,3,次印刷,基本性质,O,S,Se,Te,价层电子构型,ns,2,np,4,主要氧化数,-2,-2+4+6,-2+4+6,-2+4+6,第一电离能,/kJmol,由大到 小变化,电负性,(,Pauling,),3.44,2.58,2.55,2,1,E,A,1,/kJmol,-1,141.0,200.4,195.0,190.1,E,A,2,/kJmol,-,-780.7,-590.4,-420.5,-,单键解离能,/kJmol,-1,142,268,172,126,第二章 氧族元素,VIA Group:O S Se Te Po,PowerPoint,制作：陈丽琼,2-1,氧族元素基本性质,一、氧族元素基本性质,（表,2-1,）,二、第二周期元素,氧的特殊性,1,氧化态,：,O,基本为,-2,例外：,-1+1+2 H,2,O,2,O,2,F,2,OF,2,2,EA,1,：,O S,类似,：,F Te-Te,142 264 172 -kJ,mol,-1,（,2,）,与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键,O-F S-F O-,Cl,S-C(272);O-H(467)S-H(374 kJ,mol,-1,),3,2,双键,O=O(493.59 kJ,mol,-1,)S=S(427.7 kJ,mol,-1,),第二周期元素,2p-2p,键特征,第三周期元素,:,3p-3p,键非特征,。,但可与第二周期元素形成,p-d,反,馈,键,，如,SO,4,2-,、,PO,4,2-,4,键型,多数,氧化物为离子型,，而,硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型,，仅,IA,、,IIA,化合物,Na,2,S,、,BaS,等为离子型。,5,配位数,中心原子,周期,价轨道数,C.N.max,O,二,4 4 H,3,O,+,S,三,9 6 SF,6,2-2,氧和臭氧,O,2,、,O,3,同素异形体,一、氧,O,2,1,分子结构,O,2,分子磁矩,2,O,2,化学性质,氧化性（主要）,，,配位性（生物体中重要）,由氧族元素,G,/F-Z,图,（教材,P.64,）,讨论。,VB,：,O,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,2,|,|,O,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,2,即,O=O,应为“逆磁”。,2,1,氧化性,（,O,2,/H,2,O,）,=+1.23V,(O,2,/OH,-,)=+0.40V,Fe Fe,3,O,4,FeO,Fe,2,O,3,S SO,2,(g),H,2,S S,或,SO,2,(g),O,2,+NH,3,H,2,O+N,2,或,NO,HI I,2,CH,4,CO,2,、,CO,或,C,2,2,配位性质,人血红蛋白中的血红素,Hb,是卟啉衍生物与,Fe(II),形成的配合物，具有与,O,2,络合的功能：,HbFe,(II,),+O,2,=,HbFe,(II,),O,2,二、臭氧,O,3,平流层（,20 40 km,）,:O,3,0.2,ppm,可吸收,5%,紫外线。,1,分子结构,O,3,电偶极矩,0,3,个,O,原子不在同一直线上；,OOO=116.8,，,中心,O,原子,sp,2,杂化。,与,SO,2,、,NO,2,-,互为“等电子体”。,O,3,中,O,O,键级,=,O,3,O,3,是,单质,分子中,唯一,电偶极矩,0,的物质。,原因：,分子结构 ；,热力学（,）。,分子结构,O,3,+e=O,3,例,KO,3,，,NH,4,O,3,键级,O,3,+2e=O,3,2,大,键打开，形成臭氧链,（,O,O,O,）,2,例,O,3,F,2,:F,O,O,O,F,2,O,3,化学性质：强氧化性,热力学,G,/F-Z,图,(,上页）,斜率,=,酸介质：,O,3,+2H,+,+2e=H,2,O+O,2(g),(O,3,/H,2,O)=+2.07V,碱介质,:,O,3,(g)+H,2,O+2e=2OH,+O,2,(g),(O,3,/OH,)=+1.24V,可见，无论酸、碱介质，,O,3,(g),均具强氧化性，,尤其是在酸介质中。,例,:,油画处理,PbS,(S,),+3O,3(g),=PbSO,4(s),+O,2(g),黑,白,含氰废水处理：,CN,+O,3,=OCN,+O,2,2OCN,+3O,3,=CO,3,2,+CO,2,+N,2,+3O,2,O,3,的定量分析（碘量法）,KI+O,3,(g)+H,2,O=I,2,+2KOH+O,2,(g),I,2,+2S,2,O,3,2,=2I,+S,4,O,6,2,（,连四硫酸根）,2-3,硫单质,一、硫的同素异形体,菱形硫（斜方硫，,-S,）、,单斜硫（,-S,）、,弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。,二、分子结构,-S,、,-S,分子均为,S,8,，“,皇冠,”状。,S-S,单键键能,为,240 kJ.mol,-1,，而,O-O,单键键能为,204.2kJ,mol,-1,S,成键倾向：由,Born-,Haber,cycle,估算：,rH,+240.8,8=427.4,4,rH,=-221.2 kJmol,-1,0(,放热,),硒、碲有同素异形体。,硒,典型半导体,整流管、光电管。,三、硫的化学性质,G,/F-Z,图,1,碱介质歧化、酸介质逆歧化（似,Br,2,）,:,3S+6OH,2S,+SO,3,2,+3H,2,O,SO,2,+2H,2,S=2S+2H,2,O,燃烧,2,还原性,S+O,2,SO,2(g),3S+4HNO,3,(,浓,)3SO,2,+4NO,+2H,2,O,3,氧化性,与亲硫元素或与活泼金属化合,Hg,(l),+S,(s),=,HgS,(s,),Zn+S,ZnS,2-4,过氧化氢,H,2,O,2,一、分子结构,似一本打开的书,，,2,个,O,原子在夹缝中，且均作,sp,3,杂化。,H,2,O,2,分子中含,过氧键,（,O,O,），,键能小：,B.E.(HO,OH)=204.2kJ,mol,-1,易断开,B.E.(H,OOH)=374.9kJ,mol,-1,二、化学性质,氧化性,还原性,1,H,2,O,2,中间价态,由（,1,）,HO,OH,键能小,和（,2,）,了解。,(P.3),(H,2,O,2,/H,2,O)=1.78V,(O,2,/H,2,O,2,)=0.68V,(HO,2,/OH,)=0.87V,(O,2,/HO,2,)=-0.08V,1.1,氧化性（酸介质突出）,无污染的氧化剂,例：,4H,2,O,2,+,PbS,(s,),=PbSO,4(s),+4H,2,O,黑,白,(,旧油画处理,),H,2,O,2,+2I,+2H,+,=I,2,+H,2,O,I,2,+I,=I,3,3H,2,O,2,+CrO,2,+2OH,=CrO,4,2,+4H,2,O,1.2,还原性（,碱介质突出）,例：,6H,2,O,2,+2MnO,4,+6H,+,=2Mn,2+,+5O,2(g),+8H,2,O,H,2,O,2,+Cl,2,=2H,+,+2Cl,+O,2(g),工业除氯,1,3 H,2,O,2,的定性检测,4H,2,O,2,+Cr,2,O,7,2,+2H,+,=2CrO,5,+5H,2,O,CrO,5,遇酸易分解：,4CrO,5,+12H,+,=4Cr,3+,+7O,2,+6H,2,O,2,歧化、分解,由,G,/F-Z,图,知：无论酸性还是碱性介质中，“,峰顶,”位置的,H,2,O,2,均,自发歧化、分解,。但,酸介质中歧化反应速率小，碱介质中,歧化反应速率大,（因光照或痕量金属离子如,Mn,2+,、,Pb,2+,、,Au,+,等,起催化作用），,H,2,O,2,在碱介质中更不稳定。,酸性介质,碱性介质,反应方式,2H,2,O,2,=2H,2,O+O,2,2HO,2,=2OH,+O,2,+,/V,（,H,2,O,2,/H,2,O,）,1.78,（,HO,2,/OH,）,0.87,-,/V,（,O,2,/H,2,O,2,）,0.68,（,O,2,/HO,2,）,-0.08,/V +1.10 +0.95,rG,/kJ,mol,-1,-212.3,-183.4,反应速率,小,大,纯,H,2,O,2,（,l,）,歧化速率小，相当稳定。,H,2,O,2,水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、焦磷酸钠（络合剂）或,8-,羟基喹啉（还原剂）等作为稳定剂,3%H,2,O,2,水溶液完全分解，放出,10,倍体积的,O,2,(g),，,故称为“十体积水”。,2 H,2,O,2,=2H,2,O+O,2,(g),3,弱酸性,H,2,O,2,=H,+,+HO,2,K,a,=1.55,10,-12,三、用途,H,2,O,2,用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,2-5,硫属元素氢化物、硫化物、氧化物,一、硫属元素氢化物,H,2,S,(g),H,2,Se,(g),H,2,Te,(g),键角,92,91,89.5,对比,:,H,2,O,键角,104.5,表明,H,2,S,、,H,2,Se,、,H,2,Te,中,S,、,Se,、,Te,基本上以,“纯,P,”,轨道成键,。,1,分子结构,2,化学性质,2,1,水溶液,二元弱酸,。,K,a,1,K,a,2,H,2,O,（,K,w,=1,10,-14,）,H,2,S 1.3,10,-7,7.1,10,-15,H,2,Se 1.3,10,-4,1,10,-11,H,2,Te 2.3,10,-3,1.6,10,-11,酸性渐强,298K,、,1,p,下，,饱和水溶液浓度,/mol,dm,-3,：,H,2,S,0.10,（,记忆！）,H,2,Se 0.084,H,2,Te 0.09,K,a1,K,a2,=9.23,10,-22,298K,，,H,2,S=0.10 mol,dm,-3,H,+,2,S,2,-,=9.23,10,-23,H,+,2,则,S,2,；,H,+,2,则,S,2,为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：,MS,(s),=M,2+,+S,2,K,sp,=M,2+,S,2,H,2,S(aq),中,S,2-,受,H,+,制约,：,H,2,S=H,+,+HS,-,K,a1,=1.3,10,-7,HS,=H,+,+S,2,-,K,a2,=7.1,10,-15,2,2,还原性,尤其是碱性介质中。,例,1 S,2,+O,2,+2H,2,O=2S,(s),+2OH,(x-1)S+S,2,=S,x,2,（,多硫离子）显示,S,的成链特性。,例,2 H,2,S,燃烧,：,H,2,S,(g),+O,2,S,或,SO,2,+H,2,O,二、硫化物,指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。,H,2,S,、,Na,2,S,、,MnS,、,Ag,2,S,硫化物。,SO,2,、,SO,3,氧化物，,SF,4,、,SF,6,氟化物。,1,溶解性,M,(I),HS,可溶于水,M,2,(I),S,（,1,）,碱金属硫化物、,NH,4,S,可溶，且水解呈碱性；,（,2,）大多数金属硫化物不溶。,溶度积原理,：,MS,(s),=M,2+,+S,2,K,sp,=M,2+,S,2,(SP=Solubility Product),MS,(s),溶解的条件,是：,（,M,2+,）（,S,2,）,0.21mol,dm,-3,，,Zn,2+,不沉淀。,例：,通入,H,2,S,至含,0.10mol,dm,-3,Zn,2+,和,0.10mol,dm,-3,Pb,2+,的混合溶液中，可否使,Zn,2+,、,Pb,2+,分离？应如何控制溶液,pH,？,（,已知：,K,sp,(ZnS,)=2.0,10,