物理有机化学 第3章 有机机理研究

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,3,章 有机化学反应机理的研究,研究反应机理的,目的,:,是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。,反应进行的途径,主要,由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。,化学反应,包括由反应物向产物的转化，反应主要,以单分子或双分子反应进行。,反应机理,是由反应物转变为产物的途径，若为基,元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，,则可以分解为多步基元反应过程。,反应机理,就是将反,应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对,中间,体杂化状态,、,能量变化,的描述。,对有机反应机理的了解,使有机化学成为一门系统性,理论化的科学,.,所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，实质上，就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置,就是分子结构随时间变化的描述,.,但这是一种理想状态,目前无法实现,.,目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为,10,8,cm ,分子间起反应实际所需时间约为,10,12,到,10,14,sec.,，,因此，目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程,关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的,.,一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合,.,研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法,判断合理机理的基本原则,1,提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可能简单。（,任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用反应）,2,基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的,，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。,3,机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。,4,机理应有一定的预见性。,当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。,(2),通过实验来验证所提出的历程。,(3),如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。,研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：,(1),提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；,提出反应机理的实例,放弃不合理机理：,因为：,C,2,H,5,O-,不是一个好的离去基团,提出一个合理的反应机理：,不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料，,选择在该反应条件下最可能进行的反应。,1,）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：,2,）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：,3,）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。,这个反应可描述为：,通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。,试写出下列反应的机理：,机理：,为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去？,一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上，,只有当好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：,当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，,随着离去基团的离去,，产生了一个新的,键，,这类反应比外来的亲核试剂的取代要容,易得多。,反应机理类型,离子型反应,自由基反应,周环反应,取代反应,(,亲电,亲核,自由基,),消除反应,加成反应,(,亲电,亲核,自由基,),重排反应,(,缺电子体系,富电子体系,自由基,).,一个有机化学反应可能有几种机理类型共存,.,反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫,活化能,。,一 动力学要求（,反应的现实性,）,研究反应快慢的问题,1,、碰撞理论,速度常数,指前因子,活化能,活化能越高，,k,越小，反应越慢。,2,、过渡态理论,化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态,(,即,活化络合物,，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物,),，过渡态与反应物能量之差叫,活化自由能,G,。,过渡态,(TS),的结构与能量相近的反应物或产物,(,或中间体,),相似，我们无法分离和观察到,TS,的存在。,过渡态,(TS),是一种假想状态，不具有客观性，处于能量曲线图的峰顶。,中间体,(I),是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。,基元反应为吸热反应,TS,与产物的结构和能量相近。,基元反应为放热反应，,TS,与反应物的结构和能量相近。,过渡态的特点,:,（,1,）,能量高。,（,2,）极不稳定，不能分离得到。,（,3,）旧键未完全断开，新键未完全形成,。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：,图中表示势能高低的曲线。,反应坐标：,由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。,过渡态：,在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。,活化能：,由反应物转变为过渡态所需要的能量。,中间体：,两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）,Hammond,假设：,过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物,在一步反应的图中能量最高点是活化络合物,(,图,a.),，,在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。,在双步反应的,图,b,中,反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体,I,，,因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的,G,1,比第二个过渡态的,G,2,高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。,过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。,下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，,下凹深中间体的生存期越长,；而,过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值,。,概率因素,p,的大小取决于反应的活化熵活化熵可以从实验测定，也可以从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素,一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上在反应过程中，如果过渡态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力时，都会使熵值增大，活化熵大于零例如，在形成过渡态时，环状结构的破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正值，反之则为负值所以，活化熵,S,与空间效应有关，如在,S,N,2,反应中，较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即,S,为负值,当,R=H,时，,S,=,39.77JK,1,，,但当,R=,（,CH,3,）,3,C,时，,S,=,83,32J,K,1,，,这是因为后者使其过渡态更为拥挤,另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值,在一个系列的反应中，活化熵的改变是较易解释的，如,2,，,6,二取代的吡啶与碘甲烷的反应,可见，活化滴的改变（,(,S,),）,反映了该系列反应中空间阻碍的增减,同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化能的改变等例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低，约,46.05kJmol,1,在此反应中，虽然打断一个相当强的,C,O,键，但由于,HO,在,OR,基断开前就能完全结合到羰基上去而生成一个负离子，,COH,新键先生成，这使反应体系先得到一些能量，从而可以抵消,COR,键断裂时所需的一部分能量,用活化熵可以说明为什么有些反应的活化能（或活化焓）很相近，但它们的反应速率却相差很大例如在常温下的水溶液中，甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解反应的活化焓几乎相等，但前者的反应速率却比后者快几百倍，这主要是由于它们的活化熵不同,羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定,3, 3-,二甲基,-2-,丁酮的反应速率大约仅是丙酮的,1,80,，主要是因为其,S,小于丙酮的,S,，,即由于过渡态的空间阻碍,环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是,SP,2,杂化的，是不稳定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低，这表明其,H,很小，而其,S,也与丙酮的接近糠醛的反应速率较小是由于其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高从表可以看出，有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，从而使它们的反应速率在相同的条件下仍然很接近有些反应的活化焓虽差别较小，但它们的活化自由能却差别较大，所以它们的反应速率还是有显著的不同由此可见，一个反应的反应速率取决于它的活化自由能（,G,）,二 确定有机反应机理的方法,1,产物的鉴定,2,中间体的确定,(,分离,捕获,合成,),3,催化作用,4,同位素标记,5,立体化学,6,化学动力学,7,同位素效应,1.,产物鉴定,机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的,所以一个机理提出后,必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例,包括付产物,.,例如,上述两反应的产物不同,因此可以推断其机理不同,.,2.,中间产物的测定,反应机理本来就是要说明反应物经过什么途径变成产物,如果能测定出中间体当然对机理的说明很有帮助,.,分离出中间体,例如，霍夫曼重排反应中至少有三种中间体是很容易分离得到的，即,N-,溴代酰胺及其负离子和异氰酸酯,分离得到了,RCONHBr,证明了反应确实经过这个中间体,.,黄色，熔点,-15,b),捕获中间体,所猜测的中间体如能用某种试剂捕获,对证明机理也起到作用了,.1975,年有人用,2,2,6,6-,四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔,用,2,5-,二甲基呋喃将形成的苯炔捕获,证明了苯炔的形成,.,c),中间体的检出,如不能分离,也不能捕获,也可以用检测的办法,.,现在可以用,NMR, IR, Raman,顺磁共振等光谱做反应的实时检测,.,甚至要求很高的无水无氧的金属有机反应也可以在核磁管中做,.,例如用,Raman,光谱检出,NO,2,+,的存在,是苯硝化反应中有此中间体的强有力的证明,.,1,HNMR,证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。,苯桥正离子中间体,动态,1,HNMR,（,化学家,Olah,),反应为,邻基参与历程,d),猜测中间体的验证,如果猜测的中间体能用其他方法得到,则用这中间体化合物在相同的反应条件下应得到同样的产物,.,如果没有得到同样的产物,则所猜测的中间体是不正确的,.,但得到同样产物并不意味着反应机理就确信无疑,因为可能会是一种巧合,.,例如,中间体会不会是,可以制备这个化合物,再在水中与,PhCHO,反应来验验,.,加拿大的华人化学家陈德恒教授的研究小组后来用,NMR,和制备等方法证明中间体是一价铟化合物,又如,Von-Richter,反应,如果邻位被占据,就不可能羧基化了,.,多年来一直认为芳基腈是该反应的中间体,腈再水解成羧酸,.,有人将对氯苯腈在正常的,Richter,反应条件下水解确实得对氯苯甲酸,.,但后来有许多事实证明这种推测不对,.,例如在相同条件下用,1-,氰基萘进行水解得不到,1-,萘甲酸,虽然在相同条件下,2-,硝基萘能得,13%,的,1-,萘甲酸,.,又发现有很多氮气放出,.,3.,催化剂,催化剂能加速或阻止一个反应的进行,可暗示其反应机理,.,例如能被过氧化物加速的应为自由基机理,被酸催化就可能是正离子中间体,被碱催化则可能有负离子中间体,.,4.,同位素标记,同位素标记常能提供非常有用的线索,利用同位素标记可以发现许多通常条件下很难观察到的现象,.,例如在下列反应中,产物中的,CN,是否来自,BrCN,?,可以用同位素标记来解决这个问题,.,例如可以用,Br,14,CN,也可以用,R,14,COO,-,和,BrCN,反应,在后一种情况下,标记原子,14,C,是在,R,14,CN,中而不是在,CO,2,中,同时,如果,R,为光学活性的基团时,在反应后构型保持,;,并且在反应混合物中离析出酰基异腈酸酯,RCON=C=O,因此提出如下机理,:,5.,立体化学证据,是常用的考验和判别反应机理的方法,.,内消旋体,外消旋体,50%,50%,顺式加成的历程,反式加成,构型翻转,酰氧键断裂,例如：酯化反应,羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH,3,COOH + C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+ H,2,O,投料,1,：,1,产率,67%,1,：,10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：,使原料之一过量。,不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙,酸、水可形成三元恒沸物,bp,70.4,）,H,+,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,酯化反应的机理,(1 ),加成-消除机,理,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H,2,O,-H,+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1,O,ROH,，,2,O,ROH,酯化时按加成,-,消除机理进行，,且反应速率为：,CH,3,OHRCH,2,OHR,2,CHOH,HCOOHCH,3,COOHRCH,2,COOHR,2,CHCOOHR,3,CCOOH,该反应机,理,已为：,同位素跟踪实验,羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化,反应机制的证明,3,o,ROH,按此反应机制进行酯化。,由于,R,3,C,+,易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，,故逆向反应比正向反应易进行。所以,3,o,ROH,的酯化,反应产率很低。,(2 ),碳正离子机理,属于,S,N,1,机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,(CH,3,),3,C-OH,H,+,(CH,3,),3,COH,2,+,-H,2,O,-H,+,按,S,N,1,机制进行反应，是烷氧键断裂,+ (CH,3,),3,COH,+ H,2,O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。,(3 ),酰基正离子机理,H,2,SO,4,(,浓,),-H,+,属于,S,N,1,机制。,78%,如将用,14,C,同位素标记的化合物,A,与普通的化合物,B,的混合在一起加入,AlCl,3,进行反应。,产物的质谱所显示的相对分子质量区别是由于分子中含有,14,C,。结果表明产物分子有,4,种存在形式，产物的几率相等，各占,25%,，即,说明重排是分子间的反应。,6.,交叉实验,在重排机理的验证上经常用到,.,如：,Fires,重排反应,同位素标记和立体化学的结合为研究邻基参与提供了有效的工具，例如，以,18,O,标记的,1-,O,-,乙酰基,-2-,O,-,对甲苯磺酰,-,反,-1,2-,环已醇,I,的乙酸解反应得到二乙酸酯,2,和,3,：,三 同位素效应,由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（,Kinetic isotope effect,），数值上等于较轻同位素参加反应的速度常数与较重同位素参加反应的速度常数的比值。,由于反应物分子中的氢置换时，反应速度发生改变，这种变化称为重氢同位素效应。除重氢同位素效应外，,14,C,、,18,O,也存在同位素效应，但数值较小,.,通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。,根据同位素所在键的断裂（或形成）与整个反应的关系可以将动力学同位素效应分为初级同位素效应（,Primary isotope effect,）和次级同位素效应（,Secondary isotope effect,）。,当一个反应进行时，在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反应，将显现出初级同位素效应。,例如,: C,D,键比,C,H,键断裂困难。对在过渡态中涉及,C,H,（,D,）断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯曲程度。通常当,k,H,/k,D,在,27,范围内时显现出初级同位素效应。,初级重氢同位素效应可对反应历程提供两方面信息： 比值大于或等于,2,是,C-H,键在过渡态中正在断裂的有力证据，例如：,由,k,H,/k,D,数值可以推断该反应涉及到,C,H,键断裂，是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除的特征。,比值的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。比值低，证明,C-H,（,D,）在过渡态中不是断裂得很彻底就是很少，而过渡态接近于产物或反应物的结构；比值接近,7,，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原子都有相当强的作用。,通常当,k,H,/k,D,小于,1.5,时显现出次级同位素效应。,这说明在异丙醇氧化反应中，,C,H,键的断裂是决速步，其反应机理如下,碱作用下,E2,反应呈明显的氘同位素效应，说明在过渡态中,C,H,键几乎完全断裂,另一方面，在大部分芳香族亲电取代反应中，不存在这样的同位素效应，说明苯环上的氢不是在决速步中失去的,产生初级动力学同位素效应的主要原因是，较重的同位素使零点振动能较低分子的振动是量子化的，它具有一定的振动能级，其能量为,双原子分子的振动能级式中,V,为振动量子数，,V=0,，,1,，,2,，,；,为振动频率；,h,为普朗克常数振动能级的一个重要特点是最低能级的能量比势能曲线最低值高,1/2,hv,，,即当振动量子数,V=0,时，零点能,E,0,=1/2,hv,下图表示双原子分子,A,B,的振动能级,实际上，即使在室温下，大部分的分子（约,99,）是处于,V=0,振动能级,.,双原子分子的振动能级,即,不同同位素如,R,H,和,R,D,其零点能是不同的,.,打断,AB,键所需要的能量，与零点能有关,另一方面，零点振动能与力常数,k,及折合质量,之间的关系可用下式表示,折合质量,=,m,A,m,B,/(m,A,+m,B,),因此，质量愈大，振动频率愈低，零点能,E,0,也愈低应该指出，作为一种近似，同位素的取代并不改变势能面，因此当分子中,H,变为,D,时，电子结构不变，全部结合力也都相同，即力常数必不变，而,A,H,和,A,D,的,E,0,值差别全可归因于质量上的改变,因为在红外光谱中,C,H,的伸缩振动出现在,3000cm,l,左右，而,CD,的伸缩振动为,2200cm,l,则零点能的差,E,0,为（,3000,一,2200,）,2cm,l,，,即为,400cm,l,，,大约相当于,4,81kJmol,l,（,1000cm,l,相当于,11.97kJmol,l,）,这意味着打断一个,CD,键要比打断一个,CH,键更难,.,所示的是一种极端情况，它显示最大的同位素效应因此，若假定没有其他的效应，则可以用阿伦尼乌斯公式来计算打断一个,C,H,键的同位素效应（,k,H,k,D,）,的极大值,初级动力学同位素效应的典型值,表中前两个反应的活性位置为或不含氘的、或完全氘代的，因此,k,H,/,k,D,比值是两个不同反应物的反应速率之比,在初级动力学同位素的基础上，可以判别反应机理例如，,E2,与,E1,机理有如下差别,由于其他元素的同位素在质量上的差别小得多，效应也小得多所以氘同位素效应是最重要的,.,但是其他元素的同位素效应也有用,例如偶氮化合物分解显示氮同位素效应,在霍夫曼消去反应中（,E2,），,测得同样的值,在强酸溶液中，噢,-l-,甲酸的脱羧反应显示碳同位素效应，确证了,C,C,键断裂发生在慢的一步反应大概包含快的预先平衡,2,）次级动力学同位素效应,如果一个反应的反应速率受同位素的影响，但并不涉及同位素键的直接生成或断裂，称为次级动力学同位素效应这种效应要比初级动力学同位素效应小，并主要表现为在,-H,或,-H,被同位素取代的时候可测出的一般只有氢同位素,-,同位素效应,产生,-,次级同位素效应的主要原因是当同位素取代后，面外弯曲振动在过渡态和基态所受的影响不同，亦即自由度有微小的不同变化而自由度的任何改变都将导致零点能的改变，而零点能的变化就是引起同位素效应的根源,A commonly observed secondary isotope effect occurs when deuterium substitution is made at a carbon that changes hybridization, as in the following:,为什么会有,-,同位素效应,?,从,sp,3,变成,sp,2,时,对同样的,C,H,不同种类的振动频率有不同的改变,:,Streitwieser,等人认为,从,sp,3,变到,sp,2,面外弯曲振动的频率有很大的改变,(1340cm,1,800cm,1,).,当氘取代了氢时,这个振动零点能的不同改变是观察到,-,同位素效应的主要起因,.,面外弯曲振动受离去基团的阻碍,面外弯曲振动受进入基团和离去基团的阻碍,-,同位素效应的大小可用于区别,S,N,1,和,S,N,2,反应,S,N,l,反应一般显示出较大的,-,同位素效应（,k,H,k,D,= 1.08,1.25,），,S,N,2,则导致较低的,-,氘同位素效应（,0.95,1.06,），其中某些甚至是反同位素效应（,k,H,k,D,D,3,O,+,. D,3,O,+,是一个比,H,3,O,+,更强的酸，,另一方面从下表可见,弱酸在中,H,2,O,的电离度比在,D,2,O,中大,.,这,说明,H,2,O,的碱性大,.,这也是对的,因为,H,2,O,的,电离度大就意味着接受质子的能力大于,D,2,O.,所以质子化反应物在中,D,2,O,的浓度将比在,H,2,O,中大,所以那些受质子酸催化的反应在氘代溶剂中的速度将比在水中快,.,当然,如果有初级动力学同位素效应掺乎在反应中,那么总的同位素效应就要看两者相抵销的结果了,例如葡萄糖在水中的酸催化变旋作用，由于慢的一步中,C,1,将失去羟基的质子，而所有羟基的质子与,D,2,O,中的,D,交换得很快，则初级同位素效应将使该反应在,D,2,O,中进行得比在水中慢，而溶剂同位素使该反应在,D,2,O,中进行得比在水中快两者抵消后，净的同位素效应,k,H,2,O,k,D,2,O,=2.6,6.,动力学盐效应,把盐加入到反应介质中也就是把离子加入到反应介质中，这对于离子反应有较大的影响，这样的盐效应可分为三种类型，它们能单独或共同地起作用,1,）离子强度效应,盐溶液是比溶剂本身的极性更大的一种介质因此，加入不起反应的盐对于反应速率的影响相当于变换到一个极性更大的溶剂中进行反应对于那些在过渡态中产生电荷或电荷集中的反应有利,而不利于那些在过渡态电荷消失或分散的反应,.,离子强度影响反应速度的另一种方式是,:,假如一个反应的第一步是形成离子的快速平衡,然后才是较慢的决速步,则溶液中离子强度增大将使离子的溶剂化作用增加而使快速平衡移向右边,从而使反应加速,这就是所谓的次级盐效应,2,）同离子效应和非同离子效应,在溶剂解反应中，如果在慢的一步中,X,一,的生成将使逆反应增加而降低反应速率，则加入同离子的盐将进一步降低反应速率,但,加入同离子也使溶液的离子强度增大,这是使,R-X,容易电离的因素,这与同离子效应的作用相反,但总的来说是同离子效应的作用更大,.,对,S,N,2,反应而言,加入同离子除产生可能的离子强度效应外,对速度无影响,;,加入非同离子,则有可能产生另一个,S,N,2,反应,.,3,）特殊盐效应,有时，在一个溶剂解反应中加入浓度很小的惰性盐，就能以比离子强度效应大得多的幅度加快反应速率，如加,0.l molL,1,的,LiClO,4,就能使三苯甲基氯的电离速率增加上千倍，这种效应称为特殊盐效应这大概是由于该反应的本身是高度可逆的，只有一小部分的电离作用能最终导致生成产物，但当加入的惰性盐的负离子能从离子对中置换出离去基团而生成新的离子对时，后者不可逆地生成产物因此，特殊盐效应抑制了“离子对返回”，使得产物的生成速率更接近测定的电离速率这也是离子对存在的重要证据,四 反应的动力学,动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了,在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系,。,反应速度是,反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，,通常用瞬间反应速度来表示。,1,、速度方程,1,）,. -,dA/dt,=,k,1,A,一级反应,单分子反应,2,）,. -dA/dt=,k,2,AB,或,-,dA/dA,=,k,A,2,二级反应,双分子反应历程,3,）,. A+2B,C,如果有中间体,I,形成，则分步反应为,第一种情况：若,(1),为慢步骤，即,k,1,k,2,-,dA/dt,=,k,1,AB,反应为二级反应,第二种情况：若,(2),为慢步骤，步骤（,1,）快速达到平衡,k,2,k,1,k,2,k,2,IB,因为第,1,步为平衡反应,则：,k,1,AB=,k,-,1,I,k,-1,I,k,2,IB,k,-1,k,2,B,dC/dt,=(,k,1,k,2,/,k,-1,)AB,2,=,k,obs,AB,2,其中,k,obs,=,k,1,k,2,/,k,-1,反应为三级反应,对,A,为一级,对,B,为二级,研究决速步骤,溴化速率取决于酸碱的浓度而与溴的浓度无关。,即决定反应速率的步骤是丙酮的烯醇化，而不是溴化。,动力学数据,只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况,，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过,平衡近似和定态近似法,等简化方法可求得,反应的表观速度常数,。,动力学研究反应机理的常规顺序是：,提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较,。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。,从动力学来研究反应机理可以提供有关反应过程的丰富资料,.,动力学研究中很重要的一点是要选好一种测定浓度或者说测定速度的方法,.,反应级数和反应分子数,对一步反应来说,反应级数的研究比较简单,.,一级反应的反应速率与浓度的关系为：,积分得,:,若反应开始时（,t=0,）,的浓度为,C,0,，,代入上式求得积分常数,B=lnC,0,，故,(2),式指出一级反应中反应物的浓度随时间的增加而线性地降低，若将各时间的反应物浓度的对数对相应时间,t,作图，得一直线,直线的斜率乘以,2.303,即为反应速率常数,k,1,(,k,1,单位为,S,1,）,典型的一级反应是氯代叔丁烷在含有少量水的甲酸中的水解，其反应速度仅与氯代叔丁烷的浓度成正比，而与水的浓度无关,一级反应的另一例子是蔗糖的酸催化转化这个反应的进程可以用旋光仪跟踪,.,凡反应物浓度降低一半所需时间称为半衰期,一级反应的半衰期为,半衰期与反应速率常数成反比,，,但与浓度无关,(,对一确定的反应,半衰期是个常数,).,在大多数情况下，一步反应中的动力学级数与其分子数一致，在多步反应中，动力学级数与决速步的分子数一致但需注意，实测的反应级数有时并不一定和实质上进行反应的分子数相符合，如乙酸乙酯的水解为双分子反应,但如在稀水溶液中进行，则表现为一级反应，因为稀溶液中水的浓度很大，可看成常数,很多有机反应是二级反应,.,二级反应的反应速率与反应中两种反应物浓度的乘积成正比,积分上式得,如果开始反应时（,t=0,）,其浓度为,C,0,，,代入上式得到,则得,如果两种反应物的起始浓度不相同（即,C,1,C,2,），,而是各为,a,和,b,，则,积分后得,典型的二级反应是伯卤代烷在稀的醇水溶液中的碱性水解,(S,N,2),在溶液中进行的有机反应多半属于二级反应，如丙酮的溴化反应,从实验知道，反应速率与溴的浓度无关，而与丙酮的浓度成正比，加碱能使反应速率加快，且反应速率与碱的浓度成正比，从而估计该反应的机理如下,其实这个反应理解成烯醇式机理更合理,.,二级,反应的半衰期不是常数,溶液中也有三级反应,例如著名的安息香缩合,2.,串连反应,所谓连串反应，前一步生成的产物是下一步反应的反应物,如果速率常数,k,和,k,值很接近，则这样的反应序列在数学处理上很困难，幸亏这种情况很少如果,k,比,k,大得多，而且,A,转移到,B,基本上是不可逆的，则在短时间内形成了大量的,B,，,后者再缓慢地变到,C,因此，,B,一般是可以分离得到的，这个反应实际上可以分为两个独立的反应来研究,然而，在这样的反应序列中，第一步经常是快的而且是可逆的，从,A,迅速形成了,B,的平衡浓度而当,B,慢慢消耗掉生成,C,时，,AB,平衡移动，产生更多的,B.,上述的安息香缩合就可以认为是以这样的方式进行的,消去氰醇的浓度，得到三级反应的动力学关系式为,氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷也按下列步骤进行,另一方面，如果反应的第一步是慢的，而后续步骤是快的，则反应的总速率一般取决于慢的一步例如，叔卤代烷取代反应的第一步是缓慢的电离，然后，碳正离子与溶液中的亲核试剂迅速结合,如果慢的电离步骤基本上是不可逆的，则取代反应对氯代烷为一级，而与亲核试剂的种类和浓度无关，上述三个不同的取代反应将以很接近的速率进行,另一种动力学情况为：第一步是慢的、可逆的，而第二步是快的，如二苯甲基氯在丙酮水溶液中的水解,二苯甲基氯缓慢电离（速率常数,k,2,）,为二苯甲基正离子，后者可以再返回为原料（速率常数为,k,r,）,或与水作用生成二苯甲醇（速率常数,k,1,）,因此，反应是,Cl,和,H,2,O,之间对于二苯甲基正离子的竞争，总的反应不仅取决于慢的一步的速率，也取决于,H,2,O,对,Cl,的竞争效率,对于这样的反应体系，用动力学方法来严格处理虽是可能的，但又是困难的，一般常用近似方法即稳态近似法在考虑二苯甲基氯水解时，首先可假定在反应过程中二苯甲基正离子的浓度无明显改变，那么二苯甲基正离子的生成速率应该等于其消耗速率,水的浓度在反应中几乎保持为一常数而结合到,k,中，总的反应速率实际上为二苯甲基正离子与水生成二苯甲醇的速率,Ph,2,CH,+,可以推出为,:,代入前式得,:,此式表明，当,k,k,t,k,r,时，即反应不可逆时，为一级反应；,当,k,k,r,时，即第一步是可逆的，则反应刚开始时由于,Cl,还小,仍为一级反应，但在反应的后阶段，由于,Cl,增加，则,k,r,Cl,k,项不能忽略，即偏离了一级反应，这就是二苯甲基氯水解的实际情况,从上式也可以看出，当外界加入相同的,Cl,时，可使总速率减小，此即同离子效应若外界加入不相同离子，则反应速率不减小，但是所得到的产物为混合物,3.,平行反应,平行反应能以多于一种的途径进行反应而得到不同的产物这样的反应也称为竞争反,应,它们是同时地、独立地发生的例如，,A,以两个独立的步骤反应而产生,B,和,C,对于这样的平行反应，其反应速率可表示为,如果,k,=,k,1,+,k,2,，,则得,将上式积分，并以,A,表示,A,的浓度则得到,从上式可,得,:,从,产物生成速度可得,:,若反应开始时,B,和,C,的浓度为零，将上式积分，得到,上式为产物的浓度与时间的关系式，两式相比，得到,因此，在任何时间测得产物,B,及,C,的浓度，均有一定的比值，也可以用此法来鉴别一个反应,是否是平行反应,.,通常讨论竞争反应时往往拿登健诺夫重排为例子,:,下列反应在硝酸过量的情况下对氯苯是一级反应,三个异构体的浓度比就是相应的速度常数比,.,五,.,取代基效应,有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是物理有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是,哈默特方程,。,哈默特指出,在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：,log/,0,=log/,0,=,称为,取代基常数,，,它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应,；,称为,反应常数,，,它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度,。,哈默特选择苯甲酸在,25,水溶液中的电离作为标准反应，并指定其,值为,1,，即,= log/,0,因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在,25,水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的,值。并且由式可知，凡,为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而,为负值的原子团都是排斥电子的原子团。,要确定一个反应的,值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将,log,对相应的取代基常数作图，得一直线，此直线的斜率即为反应的,值：,（即,log/,0,对,log/,0,作图，得出,m,值由后面推导,m = ,即得,值，也就相当于,log/,0,对,作图）,反应常数,值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，,值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。,的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的,值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；,如果某一类反应的,值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢,。,随着取代基与反应中心距离的加大，其,值减少，如取代羧酸在水中电离的,值：,XC,6,H,4,CO,2,H 1.00,XC,6,H,4,CH,2,CO,2,H 0.49,XC,6,H,4,CH,2,CH,2,CO,2,H 0.21,XC,6,H,4,CH=CHCO,2,H 0.47,脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。,许多实验结果都能够很好的符合上述结论，例如计算得到取代苯甲酸甲酯皂化反应的,值为,+2.38,，说明拉电子基团对反应有利。这个结论是符合下面的反应机理。,四面体中间体是带负电荷的，所以拉电子基团可以促进电子密度离域化，而有利于这种四面体的形成。另外的一个例子是二芳基氯甲烷在乙醇中的溶解反应,值为,-5.0,，说明给电子基团强烈地有利于这个反应。这个,值支持了卤化物在反应中的决速步骤中的电离作用的机理，给电子基团依靠它与电离步骤中出现的缺电子碳有利的相互作用而促进电离发生。,值的大小，不管是正是负，还提供了关于一个反应的决速步骤方面的信息。,值大说明对取代基有高度的敏感性，并且暗示着在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。,取代苯甲酸乙酯在,99%,的硫酸中水解，,Hammett,图如下所示。它是由两条直线段组成的，但呈向上弯曲的形状。这种情况的出现是由于反应机理随着取代基的改变发生了变化。对于取代苯甲酸乙酯在,99%,的硫酸中反应存在两种可能机理,机理,A,为经由酰氧断裂的水解机理，机理,B,为经由烷氧断裂的水解机理。当存在供电基时，,接近,-3.2,，说明反应过渡态有正电荷积累，该结果支持机理,A,。当取代基变为吸电基时，,约为,+2.0,，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理,B,的途径进行的。所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强，该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂。,哈米特方程式中的,值对于反应机理的研究和分析是十分有用的,为正值表示该反应被吸电子取代基所促进，,为负值表示该反应被推电子基因所促进,如果一个机理包括决速步的前几步和决速步，,值将是每个步骤,值的组合,非线性,Hammett,关系是由于取代基本质上的改变、机理上的改变、决速步的改变或过渡态结构的改变而产生的如果是取代基相互作用机理的改变而产生了非线性关系，那么，这经常可用其他的取代基参数的标度代替,以改进关联和线性关系并以此检验之,一般来说，机理的改变或过渡态结构的改变往往产生一个向上凹的,-,图形例如，苯甲酸甲酯类的酸催化水解反应，能画出一个线性,-,图，它和其他证据一起支持酰氧断裂的机理,但相应的乙基酯类的相似水解却产生一个向上凹的,-,图形在图中直线的转折点表示芳环上有强的吸电子取代基，此时反应机理改变为烷氧断裂强酸介质中的,NMR,支持了这个机理的改变,的修正,+,和,-,：,取代基常数,值是以间位或对位取代苯甲酸在水中的离解（标准反应）常数,Ka,值求得的。它体现了取代基与反应活性之间的相互关系。,但若取代基与反应中心之间存在着,直接共轭相互作用,（或叫直接共振相互作用）时，则他们的共轭效应对取代基效应的贡献比标准系列要大。,eg,.,取代基,(-NO,2,),与负电中心存在直接共轭作用。,取代基,(-OCH,3,),与正电中心存在直接共轭作用。,标准反应所形成的共振式：,P-NO,2,的影响只通过连于苯环上的碳原子才能传递到反应中心氧原子上，因而以此为标准所得,值对前两例是不实用的。,修正的,值：,+,：过渡态或中间体出现正电荷并与取代基发生直接共轭作用时使用；,-,：过渡态或中间体出现负电荷并与取代基发生直接共轭作用时使用；,修正的,+,与,-,均是指对位取代基而言，而间位取代基仍可采用,值。某些基团的,值见下表,.,取代基,p,m,+,-,(CH,3,),3,N,+,0.82,0.88,0.41,0.77,NO,2,0.78,0.71,0.79,1.27,CF,3,0.54,0.43,0.61,0.65,COOH,0.45,0.37,0.42,0.77,CHO,0.42,0.35,0.73,1.03,F,0.06,0.34,-0.07,-0.03,Cl,0.23,0.39,0.15,0.25,CH,3,-0.17,-0.07,-0.31,-0.17,OH,-0.37,0.12,-0.92,-0.37,一些取代基的,Hammett,常数,六,.,溶剂效应,是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应,。,溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。,二甲亚砜及其性质,强极性,( u,3.90),非质子溶剂,;,介电常数（,=45,）,裸露的,O,对金属离子,M,有强的溶剂化作用，而被遮盖的,S,对,B,负离子作用很小，故,NaCN,NaNH,2,NaOH,中的,OH,CN,NH,2,活度很大，亲核性强。,例：,(,几个数量级,),DMSO,S,N,2,反应中溶剂极性影响情况,电荷增加,加速,电荷减少,减慢,电荷分散,电荷分散,减慢,减慢,反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外,-,可见光谱法、红外光谱法、,NMR,共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。,1.,中间体的种类,A,.,碳正离子,七,.,反应中间体的鉴定,碳鎓离子,及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有,C,7,H,7,+,碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得,的,C,7,H,7,+,为碳鎓离子。,非经典碳正离子,Brown,和,Schleyer,认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如,+,CH,3,，,R,3,C,+,等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：,B.,碳负离子,简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为,SP,3,杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，,如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型,。,SP,3,杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有,SP,3,杂化转变为,SP,2,杂化，最后达到平衡,C.,鎓内盐,鎓内盐,(,ylid,),是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为,P,、,N,、,S,、,As,、,Sb,、,Se,等,磷鎓内盐的,X,光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为,SP,2,杂化。,D.,自由基,自由基,(Free radical),也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。,1900,年,Gomberg,首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念,。,E.,碳烯,碳烯也叫卡宾,(,Carbene,),，,是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。,1).,碳烯的结构,碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个,键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。,一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态,(Singlet state),碳烯,；,另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态,(Triplet state),碳烯。,F.,氮烯,氮烯也叫氮宾或乃春,(,Nitrenes,),，,是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的,N,原子具有六个价电子，只有一个,键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构,。,单线态氮宾比三线态氮宾能量高,154.8KJ/mol,。,G.,芳炔,当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生,。,芳炔的高度活泼性毫无疑问是,由于含有三键的六员环的张力所致,，,苯炔的叁键碳原子仍为,SP,2,杂化状态,，,叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的,体系，苯环的芳香性保持不变,，新的“,键”在环平面上与苯环的,轨道垂直，由两个,SP,2,杂化轨道在侧面重叠形成很弱的,键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,八 热力学控制及动力学控制,某一反应物,A,在一定条件下可能转变成两种产物,B,和,C,A,B,C,速度常数,k,B,K,C,(B,比,C,更稳定,),1.,反应初期,G,C,G,B,(,活化能,),k,C,k,B,，,A,转变成,C,较容易, C,B,主产物为,C,。,2.,若平衡 还未建立,就让反应停止,.,因为,dC,/,dB, =,k,C,A, /,k,B,A,所以,C/B =,k,C,/,k,B, 1,主要产物为,C,，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫,动力学控制或速度控制反应。,3.,如果建立了平衡，,K,B,K,C,(B,比,C,稳定,),K,B,/,K,C,= B/A/C/A=B/C1,则,主产物为,B,反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫,热力学控制或平衡控制的反应,习题,1.,同位素示踪在反应机理的研究中起到十分重要的作用，请给出以下反应的机理,2.,分析下列两步反应，并从右边位能图判断：,（,1,）反应有几个过渡状态？哪一个对反应速度影响最大？,（,2,）正确排出,k1,，,k2,，,k3,，,k4,的大小顺序。,（,3,）整个反应从,A,到,C,是放热，还是吸热？,（,4,）,B,，,C,两个产物中哪一个比较不稳定，为什么？,（,1,）反应有两个过渡状态。,A,B,间过渡态对反应影响最大。,（,2,）,k,3,k,2,k,4,k,1,。,（,3,）放热反应。,（,4,）,B,不稳定，因为它是中间体。,3.,假定正离子中间体是一个稳定中间体，写出下列反应的速率方程。,稳定近似法处理：,4.,将,1mol,缩氨脲,A,加进,1m