电化学与金属腐蚀课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2024-10-03,1,第四章,电化学与金属腐蚀,4.1,原电池,4.2 电极电势与电动势,4.3 电动势与电极电势在化学上的应用,4.,4,化学电源,4.,5,电解,4.,6,金属的腐蚀及其防止,主 要 要 求,2022-09-281第四章 电化学与金属腐蚀 4.,2024-10-03,2,主 要 要 求,1. 了解原电池的组成及其中化学反应的热力学原理,;,2.,了解,电极电势,的概念，能用,能斯特方程式,进行有关计算。,3.,能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。了解摩尔吉布斯函数变,r,G,m,与原电池电动势、,r,G,m,与氧化还原反应平衡常数的关系。,4.,联系电极电势概念，了解电解的基本原理，了解电解在工程实际中的某些应用。,5.,了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。,2022-09-282主 要 要 求 1. 了解原电池的组成,2024-10-03,3,氧化还原反应,氧化还原反应,涉及有电子转移的反应。,原电池,利用自发氧化还原反应产生电流的装置。,2022-09-283氧化还原反应氧化还原反应 涉及有电,2024-10-03,4,从氧化还原反应到化学电池,在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生,定向移动的电流,，但可以通过适当的设计，使电流能够定向移动，这种装置称为,原电池,或伽伐伲,(Luigi Galvani, 1737-1798),电池。,2022-09-284从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的,2024-10-03,5,4.1,原 电 池,一、,原电池的组成,二、,原电池的半反应式和图式,三、,原电池的电极种类,2022-09-2854.1 原 电 池 一、原电池的组,2024-10-03,6,一、原 电 池 的 组 成,Cu-Zn,原电池装置,2022-09-286一、原 电 池 的 组 成Cu-Zn原,2024-10-03,7,2022-09-287,2024-10-03,8,原电池：,负极,(电子流出,),：,Zn,2e = Zn,2+,发生氧化反应,正,极,(电子流入,),：,Cu,2+,+ 2e = Cu,发生还原反应,电池反应：,Zn(s) Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq) Cu(s),这种把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置叫做原电池。,2022-09-288原电池：,2024-10-03,9,原电池结构,盐桥的作用：,盐桥是一倒插的,U,型管或其它装置，内含,KCl,或,KNO,3,溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使,KCl,或,KNO,3,溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。,K,+,2022-09-289原电池结构盐桥的作用：盐桥是一倒插的U,2024-10-03,10,水果电池,2022-09-2810水果电池,2024-10-03,11,二、原电池的半反应式和图式,在铜锌原电池中，电池反应为：,Zn(s) Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq) Cu(s),对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分，一个表示氧化剂的还原，一个表示还原剂的氧化。对于其中任一部分称为原电池的,半反应式,或,电极反应,。,Zn(s) - 2e,= Zn,2+,(aq),Cu,2+,(aq) 2e,= Cu(s),2022-09-2811二、原电池的半反应式和图式在铜锌原电,2024-10-03,12,如,Cu,和,CuSO,4,溶液与,Ag,和,AgNO,3,溶液组成的银铜原电池，,Cu,为负极，,Ag,为正极；,负极：,Cu(s) - 2e,= Cu,2+,(aq),正极：,2Ag,+,(aq) 2e,= 2Ag(s),氧化态,+ ne,-,=,还原态,氧化态和相应的还原态能用来组成电对，通常称为,氧化还原电对,，用符号,“,氧化态,/,还原态,”,表示。如：,Ag,+,/Ag,，,Cu,2+,/ Cu,2022-09-2812如Cu和CuSO4溶液与Ag和AgN,2024-10-03,13,原电池符号,(,电池图式）,图式,表示：,(),Zn | ZnSO,4,(c,1,)CuSO,4,(c,2,) | Cu (),(),Cu,| CuSO,4,(c,1,) AgNO,3,(c,2,) | Ag(),按规定，,负极,写,左,边，,正极,写,右,边，以,双虚线,表示,盐桥,，以,单垂线,表示两个,相,之间的,界面,。,2022-09-2813原电池符号(电池图式）图式表示：,2024-10-03,14,书写原电池符号的规则：,负极写在左边，正极写在右边,;,(2),用,表示电极与离子溶液之间的物相界面,;,(3),不存在相界面，用,，,分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极,;,(4),用,表示,盐桥,;,(5),表示出相应的离子,浓度或气体压力,。,2022-09-2814书写原电池符号的规则：,四类常见电极,电 极 类 型电 对(举例) 电 极,金属电极,Zn,2+,/ZnZn,2+,(,c,) | Zn,非金属电 极,Cl,2,/Cl,-,Cl,-,(,c,) | Cl,2,(,p,) | Pt,氧化还原电极,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,(,c,1,),Fe,2+,(,c,2,) | Pt,难溶盐电极,AgCl/Ag Cl,-,(,c,) | AgCl | Ag,四类常见电极 电 极 类 型电 对(举例) 电,2024-10-03,16,4. 2,电极电势与电动势,4.2.1,原电池的电动势和电极的平衡电势,4.2.2,标准氢电极与标准电极电势,4.2.3,参比电极,4.2.4,原电池的电动势,4.2.5,电极电势的能斯特方程,2022-09-28164. 2 电极电势与电动势 4,2024-10-03,17,电池电动势,可看作是两个,电极的电势之差,。,电极电势产生的根源,:,把金属置于其盐溶液中时，金属表面层的正离子受水分子的极性作用，有进入溶液的倾向，使得金属因存在过剩的电子而带负电荷。金属越活波，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。与此同时，溶液中的金属正离子也有与金属表面的自由电子结合成中性原子而沉积于金属表面的倾向，导致金属带正电荷。金属越不活波，溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大。,4.,2.1,原电池的电动势和电极的平衡电势,2022-09-2817电池电动势可看作是两个电极的电势之差,2024-10-03,18,当两个相反的过程速率相等时，在金属表面与附近溶液中将会建立如右图所示的平衡。此时，金属上的自由电子和溶液中的正离子由于静电吸引而聚集在固,-,液界面附近，从而形成一个类似于电容器的双电层。由于双电层的形成，在金属和溶液之间便存在一个电势差。这就是该金属电极的平衡电势，或称为,电极电势,，以符号,表示。,2022-09-2818当两个相反的过程速率相等时，在金属表,2024-10-03,19,2022-09-2819,2024-10-03,20,电池的电动势,电池的电动势是指电池正负电极之间的平衡电势差，可用,E,表示。,目前测定电极电势,的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道,的相对值而不必去追究它们的绝对值。,2022-09-2820电池的电动势电池的电动势是指电池正负,2024-10-03,21,国际上统一,规定：,标准氢电极的电极电势,(H,+,/H,2,),为零。,标准氢电极,:,将镀有一层疏松铂黑的铂片插入,a,(H,+,) = 1,的酸溶液中。在298.15,K,时不断通入,p,(H,2,) =100kPa,的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的,H,达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为,标准氢电极,。在,右上角加,“,”,以示,“,标准,”,，括号中电对,“,H,+,/H,2,”,表示,“,氢电极,”,。,标准氢电极表达式：,Pt | H,2,(100kPa) | H,+,(1 mol/L),2,H,+,(aq) 2e, H,2,(g),4.2.2,标准氢电极与标准电极电势,2022-09-2821国际上统一规定：标准氢电极的电极电势,2024-10-03,22,标准氢电极,2022-09-2822标准氢电极,2024-10-03,23,标准电极电势的测定方法,：把标准氢电极与给定电极相连，组成原电池，测量其电动势，即可知其电极电势。,2022-09-2823标准电极电势的测定方法：把标准氢电极,2024-10-03,24,(,),Pt,H,2,(,10,5,Pa),H,+,(1moldm,-3,)Zn,2+,(1moldm,-3,),Zn,(+),(,),Pt,H,2,(,10,5,Pa),H,+,(1moldm,-3,)Cu,2+,(1moldm,-3,),Cu,(+),E,=-0.76V,(H,+,/H,2,)=0,(Zn,2+,/Zn)=-0.76V,E,=0.34V,(H,+,/H,2,)=0,(Cu,2+,/Cu)=0.34V,2022-09-2824()Pt H2( 105Pa),2024-10-03,25,水溶液中的标准电极电势,（,298.15K),2022-09-2825水溶液中的标准电极电势（298.,2024-10-03,26,2022-09-2826,2024-10-03,27,2022-09-2827,2024-10-03,28,甘汞电极,4.2.3,参比电极,由于使用标准氢电极很不方便，因此，在实际测量电极电势时，常采用,甘汞电极,或,氯化银电极,作为电极电势的对比参考，称为,参比电极,。,KCl,溶液,Hg,2,Cl,2,Hg,Pt,2022-09-2828甘汞电极4.2.3 参比电极由于,2024-10-03,29,甘汞电极,甘汞电极, 电池介质为,KCl,电极反应为：,Hg,2,Cl,2,(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,(aq),在温度,T,时的电极电势,(,Hg,2,Cl,2,/Hg),=,(Hg,2,Cl,2,/Hg)-(RT/nF).ln(c(Cl,-,/c,),KCl,为饱和时,(,Hg,2,Cl,2,/Hg)=,0.2412V,标准条件时,(Hg,2,Cl,2,/Hg)=0.2681V,0.1,mol/L KCl,时,(,Hg,2,Cl,2,/Hg)=,0.3337V,电池符号：,()HgHg,2,Cl,2,(s)KCl(1mol/,L,),M,n+,(1mol/l),M,(+),2022-09-2829甘汞电极甘汞电极, 电池介质为KCl,2024-10-03,30,电极反应为：,AgCl (s) + e = Ag(s) + Cl,(aq),在温度,T,时的电极电势,(,AgCl/Ag),=,(AgCl/Ag)-(RT/nF).ln(c(Cl,-,/c,),同样与,KCl,溶液中,Cl,的浓度有关,当,c(Cl,-,)=1.0mol/L,时，温度为,T=298.15K,(AgCl/Ag)=0.22233V,电池符号：,()AgAgCl(s)KCl(1mol/,L,),M,n+,(1mol/,L,),M,(+),氯化银电极(玻璃电极),2022-09-2830电极反应为： AgCl (s),2024-10-03,31,4.,2.4,原电池的电动势,一、原电池的,电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变,二、原电池的,电动势与电池反应的平衡常数的关系,2022-09-28314.2.4 原电池的电动势一、原电池,2024-10-03,32,一、原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变,一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，把化学能转变为电能，则作为该电池反应推动能力的,摩尔吉布斯函数变,与所组成的原电池的,电动势,之间的关系为：,式中,F,叫做法拉第常数，其值为96485,C,mol,-1, n,为电子得失的化学计量数，,E,为电动势。,r,G,m,= -,w,max,= -,QE,= -,nFE,2022-09-2832一、原电池的电动势与电池反应的摩尔,2024-10-03,33,浓度对电池电动势的影响,Nernst,方程式,对于一个原电池反应,aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq),2022-09-2833浓度对电池电动势的影响,2024-10-03,34,此式表达浓度（压力）及温度与原电池电动势关系的,能斯特方程式,。,1889,年由德国物理化学家,Nernst,建立。,Walther Hermann Nernst,1864-1941, Germany,2022-09-2834此式表达浓度（压力）及温度与原电池电,2024-10-03,35,例题4-,1,：,计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。,解：查附录9.1可得,(Cd,2+,/Cd)=-0.4030V,(H,+,/H,2,)=0.0000V,因此镉电极为负极，氢电极为正极，图式表示为：,(-)CdCd,2+,(1mol/l),H,+,(1mol/l)H,2,(101325Pa) Pt(+),Cd(s) + 2H,+,(aq) = Cd,2+,(aq) + H,2,(g),E,=,(,正)-,(,负)=0-(-0.4030),V=0.4030V,n=2,r,G,m,= -nFE,= -2,96485 0.4030,=-77770J/mol=-77.77kJ/mol,2022-09-2835例题4-1：计算由标准氢电极和标准镉,2024-10-03,36,例题4-,2,：,已测得某铜锌原电池的电动势为1.06,V，,并已知其中,c(Cu,2+,)=0.020mol/L,，问该原电池中,c(Zn,2+,),为多少？,解：该原电池的电池反应为：,Cu,2+,(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn,2+,(aq),查附录9.1得：,(Zn,2+,/Zn)=-0.7618V,(Cu,2+,/Cu)=0.3419V,因此铜为正极，锌为负极，标准电动势为：,E,=,(,正)-,(,负)=0.3419-(-0.7618),V=1.1037V,根据,Nernst,方程：,E=E,-(0.05917/n).lg(c(Zn,2+,)/c(Cu,2+,),1.06=1.1037-(0.05917/2).,lg(c(Zn,2+,)/0.02),C(Zn,2+,)=0.045mol/L,2022-09-2836例题4-2：已测得某铜锌原电池的电动,2024-10-03,37,二、原电池的电动势与电池反应的平衡常数的关系,2022-09-2837二、原电池的电动势与电池反应的平衡,2024-10-03,38,4.2.5,电极电势的能斯特方程,对于任意给定的电极，电极反应通式为：,a（,氧化态）+,ne,= b（,还原态）,其相应的浓度对电极电势影响（298.15,K）,的通式为：,2022-09-28384.2.5 电极电势的能斯特方程对于,2024-10-03,39,应用能斯特方程式应注意以下几点：,1、电极反应式中的计量系数为对应的物质浓度的指数。,2、固体，液体不列入方程式，气体以相对压力,P,B,/P,表示。,3,、参加电极反应的其他离子也应写入方程。,2022-09-2839应用能斯特方程式应注意以下几点：,2024-10-03,40,例题4-,3:,计算,Zn,2+,浓度为0.00100,mol/L,时的锌电极的电极电势。(,T=298.15K),解：查附录得到锌电极的标准电极电势：,Zn,2+,(aq) + 2e = Zn(s),(Zn,2+,/Zn)=-0.7618V,当,c(Zn,2+,)=0.00100mol/L,时，锌电极的电极电势为：,(Zn,2+,/Zn)=,(Zn,2+,/Zn)+(0.05917/2).lg(c(Zn,2+,),=-0.7618+(0.05917/2).,lg(0.001),=-0.851V,2022-09-2840例题4-3: 计算Zn2+浓度为0.,2024-10-03,41,例题4-,4:,试求下列电池的电动势。,2022-09-2841例题4-4:试求下列电池的电动势。,2024-10-03,42,解,:,正、负电极的反应及电池反应为：,正极 ：,2H,+,(1M) + 2e, H,2,(g, 1 bar),负极：,H,2,(g, 1bar) 2H,+,(x M) + 2e,电池反应：,2H,+,(1 M) 2H,+,( x M),当,x = 1.4510,3,M,时，,E = 0.167 V,由两个浓度不同的同种电极所构成的电池称为,浓差电池,2022-09-2842解 : 正、负电极的反应及电池反应为,2024-10-03,43,例题4-,5:,计算,OH,-,浓度为0.100,mol/L,时，氧的电极电势,(O,2,/OH,-,),。(,p(O,2,)=101325Pa,T=298.15K),解：查附录得到氧的标准电极电势：,O,2,(g) + 2H,2,O(l) + 4e = 4OH,-,(aq),(O,2,/OH,-,)=0.401V c(OH,-,)=0.100mol/l,(O,2,/OH,-,)=,(O,2,/OH,-,),(0.05917/n).lgc(OH,-,),4,/P(O,2,)/P,=0.401-(0.05917/4).,lg0.100,4,/(101325/101325),=0.406V,2022-09-2843例题4-5: 计算OH-浓度为0.1,2024-10-03,44,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,解：半反应式为：,Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+6e,-,=2Cr,3+,+7H,2,O,Nernst,方程为：,例4-,6:,计算当,pH=5.00，,c,(Cr,2,O,7,2-,)=0.0100moldm,-3,，,c,(Cr,3+,)=1.00,10,-6,moldm,-3,时，重铬酸钾溶液中的,(Cr,2,O,7,2-,/ Cr,3+,),值,=0.64,0,V,2022-09-2844说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影,2024-10-03,45,例题4-,7:,求高锰酸钾在,pH=5.0,的酸性介质中的电极电势。,(设其中的,c(MnO,4,-,)=c(Mn,2+,)=1.000mol/L,T=298.15K),解：电极反应为：,MnO,4,-,(aq) + 8H,+,(aq) + 5e = Mn,2+,(aq) + 4H,2,O(l),(MnO,4,-,/Mn,2+,)=1.507V,(MnO,4,-,/Mn,2+,)=,(MnO,4,-,/Mn,2+,),(0.05917/5).lgc(Mn,2+,)/c(MnO,4,-,).c(H,+,),8,=1.507-0.473=1.034V,2022-09-2845例题4-7:求高锰酸钾在pH=5.0,2024-10-03,46,溶液酸度不仅对氧化还原的能力有影响，有时还会影响氧化还原的产物。例如，亚硫酸钠和高锰酸钾在不同介质中的反应：,2022-09-2846 溶液酸度不仅对氧化还原的能力,2024-10-03,47,4.,3,电动势与电极电势在化学上的应用,4.,3.1,氧化剂和还原剂相对强弱的比较,4.,3.2,氧化反应的方向的判断,4.,3.3,氧化还原反应进行程度的衡量,2022-09-28474.3 电动势与电极电势在化学上的,2024-10-03,48,4.,3.1,氧化剂和还原剂相对强弱的比较,电极电势的大小来源于氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质得失电子的倾向不同，即反映了其,氧化还原能力的相对强弱,。因此，,的大小就可作为判断其氧化还原能力强弱的依据。,2022-09-28484.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱,2024-10-03,49,概括为两句话：,愈,小,，表示氧还电对中的,还原态物质,愈容易失去电子，其,还原能力愈强,，而对应的氧化态物质愈难得到电子，其氧化能力愈弱。,愈,大,，表示氧还电对中的,氧化态物质,愈容易得到电子，其,氧化能力愈强,，而对应的还原态物质愈难得到电子，其还原能力愈弱,。,2022-09-2849概括为两句话：,2024-10-03,50,例如：,电对,电极反应,(V),I,2,/I,-,I,2,(s) + 2e = 2I,-,(aq),+0.5355,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,(aq) + e = Fe,2+,(aq),+0.771,Br,2,/Br,-,Br,2,(s) + 2e = 2Br,-,(aq),+1.066,氧化态物质的氧化性依次增强，即,Br,2, Fe,3+, I,2,还原态物质的还原性依次减弱，即,I,-, Fe,2+, Br,-,2022-09-2850例如：电对电极反应 (V)I2/,2024-10-03,51,例：要选择一种氧化剂能使含,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,的混合溶液中的,I,-,氧化成,I,2,，而,Br,-,和,Cl,-,却不发生变化。试根据,值判断,H,2,O,2,、,Cr,2,O,7,2-,和,Fe,3+,三种氧化剂中那种合适？,2022-09-2851例：要选择一种氧化剂能使含Cl-、B,2024-10-03,52,例：下列三个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的,MnO,4,-,（或,KMnO,4,）改为在,pH=5.00,的条件下，他们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的变化？,2022-09-2852例：下列三个电对中，在标准条件下哪个,2024-10-03,53,4.,3.2,氧化反应的方向的判断,G0,G0,非自发,E0,G=0,平衡,E=0,E=,+,作为氧化剂的电对，其,大于还原剂的电对的,，,氧化还原反应就可自发进行。,判断标准是,G0,来判断。,2022-09-28534.3.2 氧化反应的方向的判断,2024-10-03,54,4.,3.3,氧化还原反应进行程度的衡量,氧化还原反应在达到平衡时进行的程度可由标准平衡常数,K,的大小反映出来。,对于水溶液中的氧化还原反应：,2022-09-28544.3.3 氧化还原反应进行程度的,2024-10-03,55,在298.15,K,时，根据：,只要知道由该氧化还原反应组成原电池的标准电动势，就可计算标准平衡常数,K,，,分析该反应能够进行的程度。,2022-09-2855在298.15K时，根据：,2024-10-03,56,例：计算反应,Sn + Pb,2+,(1mol/L) = Sn,2+,(1mol/L) + Pb,的标准平衡常数，并分析该反应能进行的程度（,298.15K,）。,2022-09-2856例：计算反应,2024-10-03,57,例：是否能用已知浓度的草酸,(H,2,C,2,O,4,),来标定,KMnO,4,溶液的浓度？,例：计算反应在,298.15K,时的标准平衡常数,K,。,Cu(s) + 2Ag,+,(aq) = Cu,2+,(aq) + 2Ag(s),2022-09-2857例：是否能用已知浓度的草酸(H2C2,2024-10-03,58,4. 4,化学电源,常见的化学电源：,一次电池,：锌锰干电池、锌汞电池、锌银电池、锂电池；,二次电池,：铅蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池；,连续电池,：燃料电池,借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为,化学电源,。,2022-09-28584. 4 化学电源常见的化学电源,2024-10-03,59,1.锌-锰干电池,电池符号：,(-),Zn|ZnCl,2, NH,4,Cl(,糊状),|MnO,2,|C(+),电极反应: (-),Zn(s) Zn,2+,(aq) + 2e,-,(+),2MnO,2,+2NH,4,+,(aq)+2e,-, Mn,2,O,3,+2NH,3,(g)+2H,2,O(l),电动势1.5,V,。,它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。,一次电池,2022-09-28591.锌-锰干电池电池符号：一次电池,2024-10-03,60,2 锌-氧化汞电池,电池符号:,(-),Zn(Hg)KOH(,糊状，含饱和,ZnO)HgOC(+),电极反应:,(-),Zn + 2OH,-,- 2e,-, ZnO + H,2,O,(+),HgO(s) + H,2,O + 2e,-, Hg(l) + 2OH,-,锌,-,氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。,2022-09-28602 锌-氧化汞电池电池符号:,2024-10-03,61,水俣病,1953,年发生在日本熊本县水俣湾附近渔村的水俣病，其病因是由于含,氯化甲基汞,废液排入水系，又通过食物链浓集于鱼体内，最后富集到人体内，它侵害神经形态，运动神经和感觉神经受损，引起疾病、死亡。,2022-09-2861水俣病1953年发生在日本熊本县水俣,2024-10-03,62,水俣病,2022-09-2862水俣病,2024-10-03,63,The Silver-Zinc Cell: A Button Battery,2022-09-2863The Silver-Zinc Ce,2024-10-03,64,3 锂-铬酸银电池,以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂,(,LiClO,4,),的碳酸丙烯酯,(,PC),溶液。,电池符号：,(-),Li | LiClO,4, PC | Ag,2,CrO,4,| Ag(+),电极反应: (,-),Li - e,-, Li,+,(+) Ag,2,CrO,4,+ 2Li,+,+ 2e,-, 2Ag + Li,2,CrO,4,优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高,(2.8,3.6V),。,2022-09-28643 锂-铬酸银电池以锂为负极的还原剂,2024-10-03,65,二次电池,放电后通过充电使其复原的电池。,铅蓄电池,电池符号,(-),Pb|H,2,SO,4,|PbO,2,(+),电极反应：,负极：,Pb + SO,4,2-,-2e,-,= PbSO,4,正极：,PbO,2,+ 4H,+,+ SO,4,2-,+ 2e,-,= PbSO,4,+ 2H,2,O,总反应式,Pb + PbO,2,+ 2H,2,SO,4,2PbSO,4,+ 2H,2,O,放电,充电,2022-09-2865二次电池放电后通过充电使其复原的电池,2024-10-03,66,在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。,充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30,g,cm,-3,之间。若低于1.20,gcm,-3,，,则表示已部分放电，需充电后才能使用。,具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流 放电等,优点,，所以使用很广泛。其中约,80%,用于汽车工业（发动马达）。,缺点,太笨重（载重2,t,的搬运车电池自重,0.5t),2022-09-2866在放电后，可以利用外界直流电源进行充,2024-10-03,67,镍镉电池,(Ni-Cd),镍氢电池,(Ni-MH),主要为,KOH,作电解液,充电时,正极反应：,Ni(OH),2,+ OH- NiOOH + H,2,O + e-,负极,反应：,M + H,2,O + e- MH + OH-,总反应：,M + Ni(OH),2, MH + NiOOH,放电时,正极：,NiOOH + H,2,O + e- Ni(OH),2,+ OH-,负极：,MH + OH- M + H,2,O + e-,总反应：,MH + NiOOH M + Ni(OH),2,以上式中,M,为储氢合金，,MH,为吸附了氢原子的,储氢合金,。最常用储氢合金为,LaNi,5,。,2022-09-2867镍镉电池(Ni-Cd)镍氢电池(Ni,2024-10-03,68,疼痛病,镉,进入人体，在肝脏、肾脏和骨骼中沉积，使骨骼变形。骨痛病发作时，哪怕是一点儿轻微的动作，如咳嗽或打喷嚏，都会使病人的骨骼折断甚至弯曲变形，就连一呼一吸，也会使病人痛苦不堪。,2022-09-2868疼痛病镉进入人体，在肝脏、肾脏和骨骼,锂离子电池,锂离子电池以,碳素材料,为,负极,，以,锂离子嵌入化合物（,LiCoO,2,、,LiMn,2,O,4,、,LiFePO,4,等）,作,正极,，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。,锂离子电池的充放电过程，就是,锂离子的嵌入和脱嵌,过程。,目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池。,2024-10-03,69,锂离子电池锂离子电池以碳素材料为负极，以锂离子嵌入化合物（L,锂离子电池,正极,反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。,2024-10-03,70,充电时：,LiFePO,4,Li,1-x,FePO,4,+xLi+xe,放电时：,Li,1-x,FePO,4,+xLi+xeLiFePO,4,负极,材料：多采用石墨。,负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。,充电时：,xLi+xe+6CLi,x,C,6,放电时：,Li,x,C,6,xLi+xe+6C,锂离子电池正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。20,锂离子电池的优点,（,1,）电压高：,单体电池的工作电压高达,3.7-3.8V,，是,Ni-Cd,、,Ni-MH,电池的,3,倍。,（,2,）比能量大：,比容量（,3-4,倍于,Ni-Cd,，,2-3,倍于,Ni-MH,）,（,3,）循环寿命长：,一般均可达,500,次以上，甚至,1000,次以上。,（,4,）安全性能好：,无公害，无记忆效应。,（,5,）自放电小：,充满电储存,1,个月后的自放电率为,2%,左右，大大低于,Ni-Cd,的,25-30%,，,Ni-MH,的,30-35%,。,（,6,）快速充电：,磷铁电池可达,10,分钟充电到标称容量的,90%,。,（,7,）工作温度：,工作温度为,-2545 ,，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到,-4070,2024-10-03,71,锂离子电池的优点（1）电压高：单体电池的工作电压高达3.7-,2024-10-03,72,连续电池,在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。,燃料电池就是一种连续电池,。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的,“,能量转换机器,”,。能量转换率很高，,理论上可达100。实际转化率约为70%80。,燃料电池由,燃料,(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、,氧化剂,(氧气、空气等)、,电极,和,电解质溶液,等组成。燃料，如,氢,，连续不断地输入,负极,作还原活性物质，把,氧,连续不断输入,正极,，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。,2022-09-2872连续电池 在放电过程中,2024-10-03,73,氢氧燃料电池构造示意图,2022-09-2873氢氧燃料电池构造示意图,2024-10-03,74,氢氧燃料电池工作原理,2022-09-2874氢氧燃料电池工作原理,2024-10-03,75,氢-氧燃料电池,优点：,a.,能量转换效率高，运行寿命长。,b.,无噪声，无污染,c.,可连续大功率供电,燃料电池汽车,我国和世界正在大力发展的绿色汽车,20,世纪,90,年代已可取代中等容量,火电。现场使用，分散配制。,目前使用较大的磷酸型,很有前途的甲醇,-,氧燃料电池,(-)Pt|CH,3,OH(l)|KOH(aq)|O,2,(g)|Pt(+),2022-09-2875氢-氧燃料电池 优点：a.,2024-10-03,76,使用燃料电池的汽车,2022-09-2876使用燃料电池的汽车,2024-10-03,77,混合动力电动汽车的工作原理,2022-09-2877混合动力电动汽车的工作原理,2024-10-03,78,通用,Hy-wire,氢动三号,由,200,块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过,68,升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为,60,千瓦,/82,马力三相异步电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。氢储存罐分为两种，一种罐内储存的是温度为,-253,C,的液态氢，另一种罐内储存的是承受最高压力可达,700Pa,的高压氢气。一次充气行驶里程分别可达,400,公里和,270,公里。,2022-09-2878 通用Hy-wire氢动三号,2024-10-03,79,4.,5,电 解,借助于电流引起氧化反应的装置叫做,电解池,，它实现了电能向化学能的转变，这个过程称为,电解,。,在电解池中，与直流电源的负极相连的电极上发生还原反应，称,阴极,；与直流电源的正极相连的电极上发生氧化反应，称,阳极,。,2022-09-28794.5 电 解 借助于电流引起氧化,2024-10-03,80,水的电解,2022-09-2880水的电解,2024-10-03,81,4.,5.1,分解电压和超电势,4.,5.2,电解池中两极的电解产物,4.,5.3,电解的应用,2022-09-28814.5.1 分解电压和超电势,2024-10-03,82,4.,5.1,分解电压和超电势,理论分解电压,根据,Gibbs,自由能变化或电极电势计算所求得的非自发反应发生电解所需的最低电压。电解水的理论分解电压为,1.23V,。,要使电解顺利进行，必须在两极间加上一定的电压，才能,克服原电池的反向电动势,。这就是分解电压产生的原因。,通常把能使电解得以顺利进行的最低电压称为,实际分解电压,，简称,分解电压,。,2022-09-28824.5.1 分解电压和超电势 理论分,2024-10-03,83,实际分解电压使电解顺利进行的最低电压。,以铂作电极，电解0.100,moldm,-3,Na,2,SO,4,溶液为例。,阳极反应：,4,OH,-, 4e,-, 2H,2,O + O,2,算得：,阳,= 0.815,V,阴极反应：,2,H,+,+ 2e,-, H,2,算得：,阴,= 0.414,V,2022-09-2883实际分解电压使电解顺利进行的最低,2024-10-03,84,2022-09-2884,2024-10-03,85,由电解产物组成的氢氧原电池，,H,2,为负极、,O,2,为正极。,E,=1.23V。,该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。,2022-09-2885 由电解产物组成的氢氧原电池，H,2024-10-03,86,因此，上述实验至少外电源提供的电动势1.23,V,电解才可发生，此值(1.23,V,),称,理论分解电压,E,(,理),。,事实上，上述实验至少需1.7,V,才能使其发生电解。此值(1.7,V,),称,实际分解电压,E,(,实),。,电解时电解池的实际分解电压,E,(,实),与理论分解电压,E,(,理),之差称为,超电压,E,(,超),，即,E,(,实),E,(,理),原因,:,有电流，偏离平衡电势，引起,“,极化,”,2022-09-2886因此，上述实验至少外电源提供的电动势,2024-10-03,87,实际分解电压,与,理论分解电压,的差异主要是由,电极的极化,所引起的。,电解时电解池的实际分解电压与理论分解电压之差（在消除因电阻所引起的电压降的情况下）称为,超电压,。,为完成电解氧化还原所需电势超过平衡电势的部分叫作,超电势,，一般用,表示。,2022-09-2887实际分解电压与理论分解电压的差异主要,2024-10-03,88,当某一物质的氧化态的还原速率和该物质的还原态的氧化速率相等时，且电极上无其它反应，即为电极的平衡状态，该电极称平衡电极。其电极电势即为平衡电极电势，简称,平衡电势,。,当电流通过电极时，其电极电势将发生变化，这种电极电势偏离平衡电势的现象叫,极化,。,2022-09-2888当某一物质的氧化态的还原速率和该物质,2024-10-03,89,极化包括,浓差极化,和,电化学极化,两方面：,浓差极化,：是由于离子扩散速率缓慢所引起的。可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。,电化学极化,：是由电解产物析出过程中某一步骤（如离子放电,电极上聚集了一定的电荷等）反应速率迟缓,。,而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学是由电化学反应速率决定的。,2022-09-2889极化包括浓差极化和电化学极化两方面：,2024-10-03,90,超电压,是由超电势构成的。,由于两极的超电势均取,正值,，所以电解池的超电压：,E,(,超),=,(,阴),+,(,阳),超电势,是有显著大小的电流通过时电极的电势,（实）,与没有电流通过时电极的电势,（理）,之差的绝对值。,2022-09-2890超电压是由超电势构成的。由于两极的超,2024-10-03,91,影响,超电势,的因素有三个方面：,电解产物,：,金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势则更大。,电极材料和表面状态,：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。,电流密度,：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。,超电势,导致：,阳极析出电势升高,，即,(,析,阳),=(,阳,+,);,阴极析出电势降低,，即,(,析,阴),=(,阴,-,)。,2022-09-2891 影响超电势的因素有三个方面：,2024-10-03,92,H,2,、,O,2,在不同电极上的超电势, (25,),2022-09-2892H2、O2 在不同电极上的超电势,2024-10-03,93,4.,5.2,电解池中两极的电解产物,一、判别依据,二、,析出电势代数值大小的决定因素,三、简单盐类水溶液电解产物的一般情况,2022-09-28934.5.2 电解池中两极的电解产物,2024-10-03,94,一、判别依据,综合考虑电极电势和超电势的因素得出：,在,阳极,上进行氧化反应的首先是,析出电势代数值,较,小,的还原态物质；,在,阴极,上进行还原反应的首先是,析出电势代数值,较,大,的氧化态物质。,2022-09-2894一、判别依据 综合考虑电极电势和超电,2024-10-03,95,二、析出电势代数值大小的决定因素,1. 离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置,2. 离子浓度,3. 电解产物的超电势,2022-09-2895二、析出电势代数值大小的决定因素 1,2024-10-03,96,三、简单盐类水溶液电解产物的一般情况,阴极,阳极,2022-09-2896三、简单盐类水溶液电解产物的一般情况,2024-10-03,97,阴极,阳极,电极电势代数值比,H,+,大的金属正离子首先在阴极还原析出；,一些电极电势比,H,+,小的金属正离子如,Zn,2+,等则由于,H,2,的超电势较大，在酸性较小时，这些金属正离子的析出电势代数值仍大于,H,+,的析出电势代数值，所以在一般情况下它们也较,H,+,易于被还原而析出,;,3.,标准电极电势代数值较小的金属离子，如,Na,+,等在阴极不易被还原，而是水中的,H,+,被还原成,H,2,而析出。,2022-09-2897电极电势代数值比H+大的金属正离子首,2024-10-03,98,阴极,阳极,1.,金属材料（除,Pt,等惰性电极外，如,Zn,等）作阳极时，金属阳极首先被氧化成离子溶解。,2. 用惰性材料做电极时，溶液中存在,S,2-,、Br,-,等简单负离子时，由于,OH,-,浓度对,(O,2,/OH,-,),的影响较大，在加上,O,2,的超电势较大，因此在阳极可以优先析出,S、Br,2,和,Cl,2,。,3.,用惰性阳极，溶液中存在复杂离子如,SO,4,2-,等时，由于其电极电势代数值比,(O,2,/OH,-,),还要大，因而一般都是,OH,-,首先被氧化而析出氧气。,2022-09-28981. 金属材料（除Pt等惰性电极外，,2024-10-03,99,4.,5.3,电解的应用,1.,电镀,被镀零件作为阴极材料,2.,阳极氧化,如铝或铝合金工件作为阳极材料,3. 电刷镀 用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。,2022-09-28994.5.3 电解的应用 1. 电镀,2024-10-03,100,在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子析出，沉积成金属镀层。,如：电镀锌：被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐,(,如,Na,2,Zn(OH),4,),溶液中进行电解。,阴极：,Zn,2+,+2e,-,=Zn,阳极：,Zn,= Zn,2+,+2e,-,电镀,2022-09-28100在适当的电压下，阳极发生氧化反应，,2024-10-03,101,阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。,以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是,Al,2,O,3,的形成反应，另一种是,Al,2,O,3,被电解液不断溶解的反应。当,Al,2,O,3,的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。,阳极(,Al) 2Al + 3H,2,O 6e,-,= Al,2,O,3,+ 6H,+,主要反应,2,H,2,O 4e,-,= 4H,+,+ O,2,次要反应,阴极(,Pb) 2H,+,+ 2e,-,= H,2,阳极氧化可采用稀硫酸或铬酸或草酸溶液。,2022-09-28101阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，,2024-10-03,102,阳极氧化膜（,厚度可达5300,m,）,靠近基体：纯度较高的致密,Al,2,O,3,膜，厚度0.010.05,m，,称阻挡层。,靠近电解液：由,Al,2,O,3,和,Al,2,O,3,H,2,O,所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。,2022-09-28102阳极氧化膜（厚度可达5300m,2024-10-03,103,4.,6,金属的腐蚀及其防止,4.,6.1,腐蚀的种类,4.,6.2,金属腐蚀的防止,2022-09-281034.6 金属的腐蚀及其防止4.6,2024-10-03,104,常见的腐蚀现象,2022-09-28104常见的腐蚀现象,2024-10-03,105,4.,6.1,腐蚀的种类,化学腐蚀,电化学腐蚀：,吸氧腐蚀,析氢腐蚀,差异充气腐蚀,O,2,H,2,O,CO,2022-09-281054.6.1 腐蚀的种类 化学腐,2024-10-03,106,钢铁的,吸氧腐蚀,示意图,2022-09-28106钢铁的吸氧腐蚀示意图,2024-10-03,107,钢铁的,析氢腐蚀,示意图,2022-09-28107钢铁的析氢腐蚀示意图,2024-10-03,108,差异充气腐蚀,是由于氧浓度不同而造成的腐蚀，是吸氧腐蚀的一种形式。,氧气的分压或浓度大的地方，,就大，作为,阴极,。,氧气的分压或浓度小的地方，,就小，作为,阳极,。,差异充气腐蚀,2022-09-28108差异充气腐蚀是由于氧浓度不同而造成,2024-10-03,109,钢管、铸铁管埋在地下：,没有压结实的地方，氧气的分压或浓度要大一些，为,阴极,；压实的地方为,阳极,。,组成氧的浓差电池，结果,压实的地方先腐蚀。,问题：,一根铁棒插在水中不动，哪个地方最先开始腐蚀？,2022-09-28109钢管、铸铁管埋在地下：问题： 一根,2024-10-03,110,4.,6.2,金属腐蚀的防止,缓蚀剂法,阴极保护法,2022-09-281104.6.2 金属腐蚀的防止,2024-10-03,111,常见的防腐措施,2022-09-28111常见的防腐措施,2024-10-03,112,外加电流的阴极保护示意图,2022-09-28112外加电流的阴极保护示意图,2024-10-03,113,牺牲阳极的阴极保护示意图,2022-09-28113牺牲阳极的阴极保护示意图,