第2章 自由基-22 - 副本

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,1),聚合总速率,通常以单体消耗速率,（,-dM/d,t,）,表示。,链引发、链增长反应 消耗单体,-dM/dt=Ri+Rp,易被捕捉、检测对象的特征：量大、变化单一、变化量大,4,、聚合总速率的推导,2.3,自由基聚合反应动力学,-dM/dt=Ri+Rp=Rp,链引发反应消耗单体的量：,链增长反应消耗单体的量：,2.3,自由基聚合反应动力学,2%(,形成长链结构的聚合物）,“,聚合度大,”,：,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，,高分子聚合度,很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即,R,i,R,p,，,可忽略不计，,聚合总速率就等于链增长速率,。,2.3,自由基聚合反应动力学,？,会写聚合反应方程式,记住三个假设：,等活性理论、稳态处理、聚合度大,记住三个基元反应特征：,慢引发、快增长、速终止,2.3,自由基聚合反应动力学,2.3,自由基聚合反应动力学,1),2),3),2),引发剂引发,的自由基聚合反应的,总聚合速率,为,：,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数,k,：,k,=,k,p,(,fk,d,/,k,t,),1/2,R,p,=,k,MI,1/2,2.3,自由基聚合反应动力学,3),若假设以下条件成立,：,1.,由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在,5,10,以下），各速率常数可视为恒定；,2.,引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；,3.,引发剂效率和单体浓度无关。,2.3,自由基聚合反应动力学,说明,：,以,lnM,0,/M,-,t,做图，若得一直线，则表明,聚合速率与单体浓度呈一级关系。,2.3,自由基聚合反应动力学,4),上述微观动力学方程是在三个假定下推导出来的,：,等活性理论；,稳定态；,聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的：,链转移反应对聚合速率没有影响；,单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,2.3,自由基聚合反应动力学,自由基聚合反应转化率,-,时间关系曲线图,诱导期,初期,中期,后期,转化率,t,S,型,2.3,自由基聚合反应动力学,（,a,）对引发剂浓度,1/2,次方的偏离：,讨论,2.3,自由基聚合反应动力学,聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于,0.51,之间,凝胶效应,或,沉淀聚合,时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是,单基终止,和,双基终止,并存,2.3,自由基聚合反应动力学,单基终止,自由基聚合时的一种终止方式，是指聚合物链增长中心在没有接触到其它聚合物链增长中心时就自行终止聚合的方式,.,0.5,级,-,双基终止,时的引发剂浓度的反应级数,；,1,级,-,单基终止,时的引发剂浓度的反应级数,。,（,b,）对单体浓度一次方的偏离：,对,引发效率低,的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：,聚合速率与单体浓度呈,1.5,级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。,2.3,自由基聚合反应动力学,2.3,自由基聚合反应动力学,1),2),3),2.3,自由基聚合反应动力学,1),2),3),适合于各种情况的聚合速率表达式：,通常,，,式中,：,n,0.51.0,；,m,=11.5,（个别可达,2,）,。,表,.,自由基聚合的参数,2.3,自由基聚合反应动力学,1,、,通过对链引发速率常数,k,d,、链增长速率常数,k,p,和链终止速率常数,k,t,以及三步基元反应的活化能大小（,E,p,约,1633 kJ/mol;,E,t,约,821 kJ/mol;,E,d,约,105150 kJ/mol,）进行比较，可知：,总聚合速率由最慢的引发反应来控制,。,由上表数据得以下结论,：,2.3,自由基聚合反应动力学,2,、,通过对链增长速率常数,k,p,与终止速率常数,k,t,以及单体浓度,M,和自由基浓度,M,.,大小的综合比较，可知：,增长速率要比终止速率大,3,5,个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,由上表数据得以下结论,：,2.3,自由基聚合反应动力学,动力学方程的实验证据,引发剂浓度,I,聚合反应速率,1,2,3,2.3,自由基聚合反应动力学,1-,引发剂,MMA-AIBN,2-,引发剂,St-BPO,3-,引发剂,MMA-BPO,1),在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为,0.5,，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。,2),由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,动力学方程的实验证据,2.3,自由基聚合反应动力学,