分子结构ppt课件

,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,无机化学,无机化学,*,*,Chapter 2,Molecular Structure,第,2,章,分子结构,2.1,化学键的定义,2.,2,共价键的概念与路易斯结构式,2.8,共价分子的性质,2.9,分子间作用力和氢键,2.,3,用以判断共价分子几何形状的,价层电子对互斥理论,2.,4,原子轨道的重叠,价键理论（杂化）,2.7,分子轨道理论,2.,5,共轭大,键,2.,6,等电子体原理,作业：,3,5,9,10,11,12,13,14,15,16,18,23,24,27,29,共价键,离子键,金属键,Link,原子怎样结合成为分子？ ,化学键,Pauling L,在,中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的,、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，,化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.,共价键理论：,Lewis,理论,(,1916,年,),价键理论,(,1927,年,1930,年,),杂化轨道理论,(,1931,年,),价层电子对互斥理论,(,1940,年,),分子轨道理论,(,20,世纪,20,年代末,),19161919,年，美国化学家,G. N. Lewis ( 18751946),和,I. I. Langmuir (18811957),提出共价键理论,(,也称为路易斯朗缪尔化学键理论,),。,依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外层电子都具有,ns,2,np,6,结构，即,8,电子层稳定结构。他们认为,分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构,，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。,Lewis,理论,在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的,8,电子外层电子构型,(He,为,2,电子,),，习惯上称为,“八隅体规则”,。,分子中原子间不是通过电子的转移，而是,通过共用一对或几对电子来实现,8,电子稳定构型,的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为,Lewis,结构式。,在,Lewis,结构式中，用小黑点表示电子，如：,为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键，共用两对电子，则用两道短线表示，形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成一个叁键，如,只是平面结构，不表示空间构型,Lewis,结构式的写法规则,(,八隅体规则, octet rule),：,根据分子式或离子式计算出总的,价电子数目,。对于多原子阴离子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去阳离子正电荷数。,画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个单键扣除,2,个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 孤对电子）分配在原子周围，以便,尽可能使每个原子具有,8,个电子。,如缺,2,个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺,4,个电子，则以形成一个叁键来补偿。但需注意，,在结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。,对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体规则” 判断该分子的,Lewis,结构式。,如甲醛,(CH,2,O),，总的电子数为,4 + ( 1,2 ) + 6 = 12,，其骨架结构式为,HHCO,，用去了三对电子，即,6,个电子，还剩下的,6,个电子有如下三种排布方式,（,a,） （,b,） （,c,）,根据“八隅体规则” 很容易判断出,(c),为甲醛的,Lewis,结构式,。,又如,NO,+,离子，其价电子总数等于,10,，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个电子。,（,a,） （,b,） （,c,） （,d,）,（,a,） （,b,） （,c,）,（,d,）,它的骨架结构只能是,N,O,，用去,2,个电子，剩下,8,个电子无论是按图（,a,）中以孤对方式分配给两个原子，还是按（,b,）和（,c,）那样将,N,O,单键改成双键，都不能满足“八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要求。,因此，（,d,）才是,NO,+,离子的,Lewis,结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。,未能阐明共价键的本质和特性；,八隅体规则的例外很多；,局限性：,不能解释某些分子的一些性质。如,O,2,分子的磁性、,NO,3,-,的键长和键级,中心原子价电子数,8,PCl,5, SF,6,中心原子价电子数, ,B,66,如果,AB,n,型分子中,B,相同，中心原子,A,的电负性增加，,A,B,间的成键电子对将偏向,A,，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。,A A,B B B B, , ,A, ,A,用,VSEPR,理论可以预测分子的几何构型以及估计键角的变化趋势，特别是判断第一、二、三周期元素所形成的分子（或离子）的构型，简单方便。,但用来预测含有,d,电子的过渡元素以及长周期主族元素形成的分子与实验结果有出入。同时，,VSEPR,理论也不能说明共价键的形成和稳定性。,68,共振体的概念,为解释,NO,2, NO,3, SO,2, SO,3,等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实，,19311933,年,Pauling,提出了共振体,(resonance form),的概念，即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。,反映了电子的离域性,69,70,71,共振结构概念建立在经典结构概念的基础上，能够解释一些实 验现象，特别对讨论有机分子的结构和性质很有帮助。它扩大了电子对的概念。,价键理论过分强调了成键电子对的,定域性,，,但实际上电子可以,离域运动,，即电子可以在成键的两个原子间的范围以外运动。因此共振结构概念反映了电子的离域性。,共轭大,键（离域,键）,72,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。,用形成,p-p,大,键的概念可以解决这个矛盾。,苯中的碳原子取,sp,2,杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。,由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的,p,轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行,p,轨道中的一个电子形成,p,键而不与右邻的形成,p,键或者相反显然是不符合逻辑的。,所以可以认为所有6个平行,p,轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个,p-p,大,键。用,p-p,大,键(有机化学中的共轭体系)的概念阐释苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,73,离域,键是由三个或三个以上原子形成的,键，而不同于两原子间的,键。在三个或三个以上用,s,键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域,键：,74,(1)这些原子都在同一平面上；,(2)每一原子有一互相平行的,p,轨道;,(3),p,电子的数目小于,p,轨道数目的两倍,。,75,CO,2,的碳原子取,sp,杂化轨道,它的两个未参加杂化的,p,轨道在空间的取向是跟,sp,杂化轨道的轴相互垂直。,CO,2,分子里有两套3原子4电子符号为,3,4,的,p-p,大,键,。,76,CO,3,2,离子中的大,键,碳酸根离子的中心碳原子取,sp,2,杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的,p,轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的,p,轨道；分子的总价电子数等于24，3个,CO,s,键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行,p,轨道中共有24-6-34=6个电子，所以,CO,3,2,离子中有1个4中心6电子,p-p,大,键，符号为,4,6,。,77,丁二烯,分子式,H,2,C=CH-CH=CH,2,。4,个碳原子均有3个配位原子相邻，均取,sp,2,杂化，形成3个,s,键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面，每个,p,轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4中心4电子的,p-p,大,键。,78,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取,sp,2,杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的,n,个,p,轨道共,n,个个电子在一起形成了弥散在整个层的,n,个碳原子上下形成了一个,p-p,大,键。电子在这个大,p,键中可以自由移动，即石墨能导电。,79,等电子体原理,具有相同的通式,AY,z,，,而且,价电子总数相等,的分子或离子具有相似的结构特征, 这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180,或90,等特定的角度。,CO,2,、CNS,、NO,2,+,、N,3,具有相同的通式,AY,2,，,价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，键角为180,，分子里有两套,3,4,p-p,大,键。,CO,3,2,、NO,3,、SO,3,等离子或分子具有相同的通式,AY,3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取,sp,2,杂化轨道形成分子的,-,骨架，有一套,4,6,p-p,大,键。,SO,2,、O,3, NO,2,等离子或分子，,AY,3,，18e，VSEPR,理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为,V,型(或角型、折线型)，有一套符号为,3,4,的,p-p,大,键。,SO,4,2,、PO,4,3,等离子具有,AY,4,的通式,总价电子数32，中心原子有4个,键，故取,sp,3,杂化形式，呈正四面体立体结构；,注意：这些离子的中心原子的所有3,p,轨道都参与杂化了，都已用于形成,键,因此，分子里的中心原子已经不存在,p,轨道，不参与,p-p,键，它们的路易斯结构式里的重键是,d-p,大,键，不同于,p-p,键，是由中心原子的,d,轨道和配位原子的,p,轨道形成的大,键。,PO,3,3,、SO,3,2,、ClO,3,等离子具有,AY,4,的通式，总价电子数26，,VSEPR,理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取,sp,3,杂化形式，没有,键或,p-p,大,键，重键是,d-p,大,键。,注意对比：,SO,3,和,SO,3,2,尽管通式相同，但前者24,e，,后者26,e，,故结构特征不同。,84,思考题：,解释,NO,2,+, O,3, SnCl,3,-, OF,2, ICl,3, I,3,-, XeF,5,+, ICl,4,-,等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,分子轨道理论（,molecular orbital theory,）,于是新的理论又诞生了！,O,2,有磁矩，为2.6210,-,23,Am,2,问题的提出,NO,等含奇数价电子的分子结构,存在,和,物种 键长/,pm,键能/,kJmol,-,1,106 268,108 299,分子轨道理论发展简史,1928,年，美国科学家莫利肯,(R. S. Mulliken),和德国科学家洪特,(F.Hund),等人首先提出,分子轨道理论。,因莫利肯用,量子力学,创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，,1966,年荣获诺贝尔化学奖。,1931,年，德国化学家休克尔,(E. Huckel),加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。,1929,年，经加拿大科学家赫兹伯格,(G. Herzberg),和英国科学家伦纳德琼斯,(J. E. Lennard-Jones),的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了,原子轨道线性组合分子轨道法,的基础。,作为分子轨道理论的重要发展，,1952,年，日本化学家福井谦一提出了“,前线轨道理论,”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即,能量最高被占分子轨道,(HOMO),和能量最低未占分子轨道,(LUMO),在反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。,1965,年，美国有机化学家伍德沃德与量子化学家霍夫曼以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向 、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而 提出了“,分子轨道对称守恒原理,”，又称“,伍德沃德霍夫曼规则,”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。,霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获,1981,年诺贝尔化学奖。,The Nobel Prize in Chemistry 1981,Kenichi Fukui,1918 -2019,Kyoto Univ., Japan,Roald Hoffmann,1937-,(in Zloczov, Poland ),Cornell Univ., USA,for their theories, developed independently, concerning,the course of chemical reactions,The Nobel Prize in Chemistry 1965,Robert Burns Woodward,1917 - 1979,Harvard Univ., USA,for his outstanding achievements in the art of organic synthesis,分子轨道理论的出发点是,分子的整体性,，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。,分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此,20,世纪世纪,50,年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。,（,1,）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数,来描述，这个,称为分子轨道。,分子轨道理论的基本要点,（,2,）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如，两个原子轨道,a,和,b,线性组合后产生两个分子轨道,1,和,1,*,1,= c,1,a,+ c,2,b,成键分子轨道：,能量,低,于原来原子轨道,1,* = c,1,a,c,2,b,反键分子轨道：,能量,高,于原来原子轨道,式中,c,1,和,c,2,是常数。,(3),原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为,轨道与,轨道。, s,轨道与,s,轨道线性组合成,和,s,s,节面,原子轨道用,s,，,p,，,d,，,f,，,等表示，分子轨道常用,，,，,，,等表示,。, p,轨道与,p,轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。,“头碰头”：,2p,z,2p,z,“肩并肩”：,分子轨道有通过键轴的节面，而 ,分子轨道没有通过键轴的节面。,(4).,原子轨道线性组合遵循三原则：,能量相近,对称性匹配,最大重叠,(5).,电子在分子轨道中填充的原则：,最低能量原理,Pauli,不相容原理,Hund,规则,95,1.,同核双原子分子轨道能级图,分子轨道能级图及其应用,适合,O,2,，,F,2,适合,N,2,，,C,2,，,B,2,96,原子轨道,分 子 轨 道,2s 2p,N,2,O,2,-4.10 -2.07,-5.19 -2.55,-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91,-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32,能量,(10,-18,J),97,键级,= 1/2( 10 - 4 ) = 3,键级的计算,键级,= 1,98,键级,= 1/2( 10 - 4 ) = 3,99,键级,=1/2 ( 8 - 4 ) = 2,2p,2p,第,2,周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数,分子,分子轨道式,键级,键长,pm,键能,kJ,mol,-1,Li,2,KK(,2s,),2,1,267,106,B,2,KK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2p,),2,1,159,297,C,2,KK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,2,124,607,N,2,KK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2px,),2,3,110,945,O,2,KK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2py,*,),1,(,2pz,*,),1,2,121,498,F,2,KK(,2s,),2,(,2s,*),2,(,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2py,*,),2,(,2pz,*,),2,1,141,157,Li,2,、,Be,2,、,B,2,、,C,2,、,N,2,、,O,2,和,F,2,(Ne,2,除外,),102,HF,分子的,电子构型：,2.,异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：,103,CO,分子轨道能级图,和,N,2,分子的分子,轨道能级图接近,单电子键,Lewis,电子配对,和价键理论无法解释,BO,H2+,= (1,0)/2 = ,BO,H2,= (2 0)/2 = 1,键级,H,2,分子与,H,2,+,离子,应用,分子轨道理论很好地解释了,H,2,+,离子的存在。这个离子分子的,-,成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，,只要体系能量降低，就可形成分子,，并非必须电子“配对”。,He,2,分子与,He,2,+,离子,成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此,He,2,分子实际上不存在。,O,2,分子的顺磁性实验,把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被,磁铁吸起,氧的顺磁性,价键理论,:O=O,6,6,离域,键,(,大,键,),分子轨道理论对苯分子结构的解释,按分子轨道理论，,C,原子仍采用,sp,2,杂化轨道，但,6,个,C,原子剩余的,6,个,p,轨道形成,6,条分子轨道，其中,3,条是成键轨道，,3,条是反键轨道。剩余的,6,个,p,电子放在,3,条成键轨道上，由此形成苯分子的,6,6,离域大,键。其中,6,个电子由,6,个,C,原子共有，所以每个,C-C,间的键长都相等，并介于单键和双键之间。,1,分子轨道理论是把,分子看作一个整体,，分子轨道可近似地用原子轨道波函数线性组合得到。,分子轨道的数目,等于组成分子的各原子的,原子轨道数目之和,。,2,个原子轨道可以组合成,2,个分子轨道，其中一个为,成键轨道,（,bonding),，其能量较原来的原子轨道能量降低，用, 或 表示；另一个为,反键轨道,(antibonding),，,其能量较原来的原子轨道能量升高，,用,*,或 ,*,表示,.,电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。,小结,价键理论和分子轨道理论的比较：,(1),价键理论将共价键看作两个原子之间的定域键，反映了原间直接的相互作用，形象直观而易于与分子的几何构型相联系。,(2),分子轨道理论着眼于分子的整体性，可对那些价键理论不说明的问题给以比较合理的解释。虽然这种理论不如价键模型直观，但在量子力学的数学处理方面远比价键理论方便，因此分子轨道理论目前发展较快，应用较广。,111,键参数,键级,键矩,键角,键长,键能,键长与键级：,共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长；原子之间共享电子对的数目称为键级。,C-C,Bond Type Bond Length,(pm),C-C,C,=,C,C,C,C-N,C,=,N,C,N,154,133,120,143,138,116,Bond Lengths,Triple bond Double Bond ,d,(C=C),d,(CC)；,d,(HF),d,(HCl),d,(HBr)D,2,D,3,D,n,但说到键能则是其平均值,.,119,键角,1,、键角定义：同一分子中键与键的夹角。,2,、键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子,3,、键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有影响,180,120,109,28 90, 120,90,直线 正三角形 正四面体 三角双锥 正八面体,4,、过小的键角（,90 ),意味着分子张力大，稳定性下降。,如,P,4,四面体形，键角为,60,0,。,p,轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子云不能沿着对称轴方向重叠，分子具张力。,P-P,键能降低，（仅,201KJ/mol,）易于断裂，常温下具有很高的化学活性。,键的极性,1,、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。,正负电荷重心不重合的化学键称极性键。,正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。,2,、一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成,非极性键，,异原子形成化学键则肯定是,极性键。,对共价键来说，极性越大，键能越大。,极性键,0, X ,1.7,（,HF,）,正、负电荷重心不重合,非,极性键,：,X =0,（,N,2,）,正、负电荷重心重合,分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。,不重合,-,极性分子,重合,-,非极性分子,非,极性键双原子分子：,N,2,、,H,2,、,O,2,极性键、空间对称：,CH,4,、,BF,3,、,CO,2,非极性分子,极性键双原子分子：,HF,极性键、空间不对称：,NH,3,、,H,2,O,、,CH,3,CI,极性分子,分子的极性,分子的正电重心和负电重心,键的极性与分子的极性？,分子极性的大小用偶极矩来衡量：,=q.l,其中,q,为电荷，单位为库仑；,d,为电荷间距离，单位是,m,为偶极矩，单位是,C.m,。,0,，极性分子；,0,，非极性分子；,根据,值判断分子的空间构型。,三角锥型,平面三角形,直线形,V,型,NH,3, ,0,BCl,3,，,=0,CO,2, =0,SO,2, ,0,由实验测定，是矢量，方向从正到负,，,如,HCl,125,l,(HCl) = 127pm,HCl,键具有,18%,的离子性。,某些分子的偶极矩实测值,分子,偶极矩,m/,D,分子,偶极矩,m/,D,H,2,0,HI,0.38,F,2,0,H,2,O,1.85,P,4,0,H,2,S,1.10,S,8,0,NH,3,1.48,O,2,0,SO,2,1.60,O,3,0.54,CH,4,0,HF,1.92,HC