化工分离工程课件-第9讲-共沸精馏

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工分离工程,共沸精馏,Azeotropic,Distillation,共沸精馏与萃取精馏的基本原理一样。不同之处在于公费精馏中溶剂（共沸剂）在影响原溶液组分之间的相对挥发度的同时，还与它们中的一个或数个形成共沸物。萃取精馏中溶剂作用原理原则上也都适合于共沸剂。,共沸精馏,无水酒精,水,恒,沸,精,馏,塔,分层器,乙,醇,回,收,塔,苯,回,收,塔,冷凝器,冷凝器,三元非均相,恒沸物,三元非均相,恒沸物,稀乙醇,水溶液,二元恒沸物,二元恒沸物,乙醇水恒沸物,三元恒沸物：,苯：,0.539,乙醇：,0.228,水：,0.233,沸点：,64.85,上层苯相,苯：,0.745,乙醇：,0.217,少量水,下层水相,苯：,0.0428,乙醇：,0.35,其余为水,工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精。,乙醇,-,水二元恒沸物（恒沸点,78.15,，乙醇摩尔分率为,0.894,）,共沸精馏举例,共沸物的特征,:,共沸物类型,:,均相共沸物,;,非均相共沸物,二元共沸物,三元共沸物,;,共沸物,二元理想体系的相图,不生成恒沸物的二元非理想溶液,具有最低恒温点的二元非理想体系,具有最高恒沸点的二元非理想系统,二元非均相恒沸系统,三元非理想体系相图,共沸物的形成是由于系统与理想性有偏差的结果，若系统的压力不高，可以认为汽相为理想体系，根据二元均相共沸物的特征有：,纯组分之间饱和蒸汽压相差越小，则越有可能在较小的（正（负）偏差时形成共沸物，而且共沸组成也越接近等摩尔分率。,随着纯组分饱和蒸汽压差的增加，最低共沸物向含低沸点组分多的浓度区移动，而最高共沸物则向含高沸点组分多的浓度区移动。,系统的非理想性越强，则蒸汽压,-,组成曲线余越偏离直线，极值点也越明显。,二元共沸物组成计算,根据共沸物特征定义：,这就是计算二元均相恒沸物组成的基本公式。除了上式之外，还需要另外一个关系才能完成计算，即：,在一直组分饱和蒸汽压，活度系数与温度与组成之间的关系后，对于,T,，,P,，,X,三个参数，只要知道其中一个，利用试差便可以确定在给定条件下是否形成共沸物以及共沸物的组成等具体数值。以下通过具体例题来说明。,二元均相共沸物组成计算,试求总压为,86.659kPa,时，氯仿（,1,）,-,乙醇（,2,）共沸物组分成与共沸温度。,已知：,解 分析： 这是一个一直压力求恒沸温度和组成的问题。因为温度为未知，故不能直接求出纯组分的饱和蒸汽压，也就不能求出活度系数的比值，因此不能直接求出恒沸点组成，对该问题，求解的程序为：,二元共沸物组成计算举例,1,2,3,二元共沸物组成计算举例,不需要试差,二元共沸物组成计算举例,还有另外一种情况是：,二元共沸物组成计算举例,压力的变化会改变恒沸物的组成，压力对恒沸物组成变化的关系在某些情况下对恒沸物的分离具有特别的意义，因为通过仅仅通过压力的变化就可以达到分离恒沸物的目的。,关于压力对很沸物组成的影响关系比较复杂，有人提出了压力对恒沸物组成改变的一般规律为：对二元正偏差体系，共沸物组成向蒸汽压急剧增加的组分移动，根据,Clausius,方程，压力增加，最低恒沸物的组成向摩尔潜热大的组分移动，最高恒沸物的组成向摩尔潜热小的组分移动。,压力对恒沸物组成的影响,对于二元非均相恒沸物，最重要的一类是在恒温下，两液相共存区的溶液蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成之间，这种非均相恒沸物体系在恒沸物分离中得到了广泛应用。,二元非均相共沸物组成计算,对这类体系有,：,二元非均相共沸物组成计算,利用该式可以定性分析：,若,E,1,形成非均相恒沸物,相对挥发度相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能性大,二元非均相共沸物组成计算,若给定压力，则联立求解上述方程可得温度及各组分在各相中的组成,若给定了活度系数模型，则先假设温度，求出饱和蒸汽压，进而求出了活度系数比值，试差求出液相组成，利用压力校核温度假设。,二元非均相共沸物组成计算,对三元均相恒沸物,三元均相恒沸物计算,习题,: P,10,P, 14,在共沸精馏中，溶剂的选择十分重要，选择的共沸剂通过与系统中某些组分形成共沸物，使汽,-,液平衡向有利于原组分分离的方向转变。共沸剂的目的或是分离沸点相近的组分，或是从共沸物中分离一个组分。,共沸剂的选择,若分离一个负偏差共沸物或沸点接近的混合物，共沸剂应该满足：,仅与原溶液中的一个组分形成二元正偏差共沸物，,或分别与两组分形成二元正偏差共沸物，但这两个共沸物有明显的沸点差。,或与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物，其共沸点温度比任何二元共沸物沸点都显著地低。三元共沸物中原有组分的组成之比与该两组分在原溶液中只比不同，三元共沸物必须容易分离，生成非均相共沸物更为理想。,共沸剂选择的一般原则,若分离一个二元正偏差共沸物，共沸剂应该足：,与原溶液中的一个组分形成二元正偏差共沸物，其共沸温度比原共沸物明显降低,或与原溶液生成三元正偏差共沸物，其共沸点温度显著降低。且共沸物中原二元组分的组成之比不同于元共沸物中两组分之比。,共沸剂选择的一般原则,组分的浓度以摩尔分率，质量分率表示均可。本章中,x,A,、,x,B,、,x,S,分别表示,A,、,B,、,S,的质量分率。,A,B,S,0.8,0.6,0.4,0.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,A,B,S,0.8,0.6,0.4,0.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,三角形的三个顶点分别表示,A,、,B,、,S,三个纯组分。,E,E,M,M,三条边上的任一点代表某二元混合物的组成，不含第三组分。,E,点：,x,A,=0.4,，,x,B,=0.6,组成表示法,三角形内任一点代表某三元混合物的组成。,M,点：,x,A,=0.4,，,x,B,=0.3,，,x,S,=0.3,A,B,S,0.8,0.6,0.4,0.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,A,B,S,0.8,0.6,0.4,0.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,E,E,M,M,二、物料衡算与杠杆规则,描述两个混合物,C,和,D,形成一个新的混合物,M,时，或者一个混合物,M,分离为,C,和,D,两个混合物时，其质量之间的关系。,(1) M,点为,C,与,D,点的,和点,，,C,点为,M,点与,D,点的,差点,，,D,点为,M,点与,C,点的差点。分点与合点在同一条直线上，分点位于合点的两边；,x,AC,A,B,S,D,C,M,x,AM,x,AD,x,SC,x,SM,x,SD,(2),分量与合量的质量与直线上相应线段的长度成比例，即,：,CD,线上不同的点代表,C,、,D,以不同质量比进行混合所得的混合物；混合物,M,可分解成任意两个分量，只要这两个分量位于通过,M,点的直线上，在,M,点的两边即可。,物料衡算与杠杆规则,总物料衡算：,A,组分的衡算：,CM,线斜率,S,组分的衡算：,MD,线斜率,x,AC,A,B,S,D,C,M,x,AM,x,AD,x,SC,x,SM,x,SD,C,、,M,、,D,三点,必在同一直线上,4-1a,1,、双结点溶解度曲线（,Binodal,solubility curve,）,A,B,S,0.8,0.6,0.4,0.2,0.8,0.6,0.4,0.2,0.2,0.4,0.6,0.8,R,E,M,单相区,两相区,组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；,共轭相,(,Conjugate phase),：,组成落在双相区的三元混合物所形成的两互成平衡的液相，其组成分别由,R,和,E,点表示；,联结线,(,Tie line),：,联结,E,、,R,两点的直线。,连接所有的,E,、,R,点即得溶解度曲线。,恒温条件下，在实验瓶中加入恰当的,B,与,S,，使混合物的浓度位于,RE,之间（,d,点），滴加少许溶质,A,至,M,1,点，充分混合后静置分层，取两相试样分析，得共轭相,E,1,和,R,1,的组成，联结,R,1,E,1,线即为平衡联结线。,2,、获取溶解度曲线的实验方法,A,B,S,恒温条件下，在有纯组分,B,的实验瓶中逐渐滴加溶剂,S,并不断摇动使其溶解，由于,B,、,S,仅部分互溶，,S,滴加到一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相，得到的浓度即,S,在,B,中的饱和溶解度（图中,R,点）。用类似的方法可得,E,点。,R,1,E,1,M,1,E,R,d,3,、混溶点,A,B,S,对任何,B,、,S,的两相混合物，当加入,A,的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点。,d,1,d,2,E,R,d,3,d,4,溶解度曲线上所有的点都是混溶点，既可能代表,E,相，也可能代表,R,相,。,P,点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域。一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点，其准确位置的实验测定也很困难。,通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。,有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。,4,、临界混溶点,P,（,Plait point,）,A,B,S,R,1,E,1,M,1,E,R,d,两个共轭相组成相同时的混溶点。,P,通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。,有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。,5,、联结线,(,Tie line),：,已知共轭相中任一相的组成，可利用辅助线得出另一相的组成。,辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点,P,；,6,、辅助曲线,（,Auxiliary curve,）,A,B,S,R,1,E,1,实验测得的平衡联结线（即共轭相的组成数据）是有限的，对其它组成的液,-,液平衡数据，可以采用辅助曲线的方法获得。,P,方法一：,已知联结线,E,1,R,1,、,E,2,R,2,、,E,3,R,3,、,E,4,R,4,，分别从,E,1,、,E,2,、,E,3,、,E,4,点作,AB,平行线，与由,R,1,、,R,2,、,R,3,、,R,4,点分别作的,BS,平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；,R,2,E,2,E,3,E,4,R,3,R,4,辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点,P,；,借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点，即可由一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成。,辅助曲线,（,Auxiliary curve,）,A,B,S,R,1,E,1,P,方法二：,分别从,E,1,、,E,2,、,E,3,、,E,4,点引,AB,平行线，与分别从,R,1,、,R,2,、,R,3,、,R,4,点引出的,AS,平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；,R,2,E,2,E,3,E,4,R,3,R,4,三、直角坐标系表示的相平衡关系,x,y,0,分配曲线,只要任一平衡相中的任一组分的组成一定，共它组分的组成及其共轭相的组成就为定值。,相律,：,单液相三组分体系，,F = 4,。温度、压强一定，两个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分浓度。,P,双液相三组分体系平衡时，,F = 3,。温度、压强一定，,F=1,。,溶质在平衡两液相间的平衡关系为,：,在只含有组分,A,与,B,的原料液,F,中加入一定量的萃取剂,S,后，得到新的混合液,M,，由杠杆规则知,F,、,S,和,M,之间的关系为,M,静置分层得萃取相,E,和萃余相,R,，其质量关系为,四、萃取在三角形坐标图上的表示法,A,B,S,R,E,M,E,R,F,E,max,从萃取相,E,中除去萃取剂,S,后得萃取液,E,；,E,max,从萃余相,R,中除去萃取剂,S,后得萃余液,R,；,单级萃取中，萃取相能达到的最大,A,组分含量为,E,max,点的组成， 对应的萃取液组成点为,E,max,。,环已烷,80.8,A,丙酮,56.4,苯,80.2B,二元共沸物,D,53.1,二元共沸物,77.4,起始液,H,总进料,T,以丙酮为共沸剂分离环己烷,-,苯二元共沸物，环己烷与苯形成共沸物，共沸温度为,77.4,， 丙酮与环已烷形成共沸物，共沸温度为,53.1 ,，若进料处于点,H,，加入适当量的丙酮，可使从塔顶分离出丙酮,-,环已烷共沸物，从塔底获得苯。,共沸剂选择的一般原则,氯仿,61.2,二硫化碳,46.25,丙酮,56.4,二元共沸物,39.3,二元共沸物,64.5,氯仿与丙酮形成负偏差共沸物，共沸温度为,64.5 ,。选择二硫化碳为共沸剂，二硫化碳与丙酮形成正偏差共沸物，共沸温度为,39.3 ,，在氯仿,-,丙酮溶液中加入适量的二硫化碳，在塔底获得氯仿，在塔顶获得丙酮和二硫化碳的共沸物。,共沸剂选择的一般原则,显著影响关键组分的汽液平衡关系,共沸剂容易分离与回收,用量少，汽化潜热低,与进料组分互溶，不生成两相，不与进料中组分发生化学反应,无腐蚀，无毒,价廉易得,理想的共沸剂应该具备以下特色,恒沸剂的选择和用量,一、选择原则,1,、能改变相对挥发度；,2,、,至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，且恒沸物的沸点与原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的沸点相差越大越好，一般希望不小于,10,；,举例：常压分离环己烷,(,沸点,80.8 ),和苯,(,沸点,80.2 ),的混合物,3,、新共（恒）沸物最好为非均相混合物（便于用分层方法分离，使共沸剂易于回收）,;,4,、共（恒）沸剂的量愈少愈好（以便减少共沸剂用量及汽化、回收时所需的能量，这对节约能量和降低设备投资都很有利）；,5,、应具有较好的物理化学性能（热稳定性、无腐蚀、无毒等）；,6,、经济性好（价格低廉，容易得到）。,举例：,在常压下分离环己烷和苯的混合物，分别用丙酮和甲醇做恒沸剂,恒沸物,沸点,/,环己烷,苯,77.4,丙酮,环己烷,53.1,甲醇,环己烷,54.2,甲醇,苯,58.4,结合三角相图利用杠杆原理进行物料衡算，求恒沸剂用量,P,。,A,B,P,F,A,，,B,分别为要分离的两组分,P,，,F,分别为恒沸剂和原料量,M,D,三角相图,用量不足，塔底得环己烷和苯混合物,用量过量，塔底得丙酮和苯混合物,FLGC,恒沸剂用量的确定,共沸精馏是通过向精馏塔内加入能与料液中被分离组分形成低沸点恒沸物的溶剂，使普通精馏难以分离的液体混合物变得容易分离的一种特殊精馏方法。当料液中组分间的相对挥发度接近于,1,或形成恒沸物时,加入能与料液中一个或几个组分形成低沸点的恒沸物的溶剂，使被分离组分间的相平衡关系发生下列变化：,如果料液本来不会形成恒沸物，则形成沸点比各组分均低的恒沸物。这样，就可以用蒸馏的方法使之与其余组分分离。,如果料液的某些组分能够形成恒沸物，则与溶剂形成的新恒沸物的沸点低于原恒沸物。这样，溶剂的加入使料液中的一个组分全部进入恒沸物，从塔顶馏出，而塔底则可得到基本不含该组分的产物。若馏出的恒沸物的冷凝液是非均相的，则先分相，再用普通精馏进一步分离。如果馏出的恒沸物的冷凝液是均相的，需用萃取等方法分离。,恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛、酮、有机酸及烃类氧化物等的分离。,与萃取精相比，恒沸溶剂的选择范围较小，且溶剂由塔顶馏出，热耗较大。只有当溶剂与原料中含量较少的组分形成恒沸物时，采用恒沸精馏才是经济的,。,共沸精馏过程,根据共沸剂与原有组分所形成的共沸物的互溶情况不同,共沸精馏的流程也有不同。下面分别举例进行介绍。,第一类：二元恒（共）沸精馏,此类恒沸物的分离不必加入第三组分,。,(1),双组分均相恒沸物的分离,某些双组分恒沸物，若压力变化明显影响恒沸组成，则采用两个不同压力操作的双塔操作便可获得两个纯产品。 如甲乙酮（,MEK,）,-,水（,H,2,O,）的分离过程。,甲乙酮：沸点,79.6,，密度,0.81,。,恒沸精馏的流程,若变压力变化可以明显改变恒沸物的组成，对这类恒沸物体系，不需要加入恒沸剂，仅仅通过两个在不同压力下操作的精馏塔的组合，就可以完成恒沸物的分离，利用双塔精馏流程分离恒沸物的原理如下图：,双压精馏过程,某些双组分共沸物,(,如苯,-,水，丁醇,-,水,),在温度降低时可分为两个具有一定互溶度的液层。此类共沸物的分离不必加入第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品。图,2-7,是丁醇脱水的流程示意图。组成为,x,F,的料液加入塔,1,以后,塔底得到纯丁醇，塔顶得到组成为,x,D,的共沸物。共沸物冷凝冷却后得到两个液相，一为富水液相，另一为富丁醇相，前者进入塔,2,，后者进入塔,1,，从塔顶部出来的都是组成为,x,D,的共沸物，从塔,2,底部则获得纯水。,双组分非均相共沸物的分离,此类恒沸物的分离需要加入第三组分。,(3),塔顶产品为均相恒沸物,量,如下图,2-9,所示，被分离的物料与恒沸剂一起加入恒沸精馏塔,1,，从塔顶蒸出恒沸物，从塔釜引出含少量恒沸剂的重组分,(,此重组分系指在恒沸剂存在的情况下，相对挥发度较小的组分，它不一定是无恒沸剂存在时相对挥发度较小的组分,),。恒沸物的蒸汽从塔,1,进入冷凝器冷凝，部分返回塔,1,作回流，其余则送到萃取塔,2,以分离恒沸剂与轻组分。在多数情况下，是用水作萃取剂。洗涤后的轻组分从萃取塔,2,上部引出，含有恒沸剂的水溶液送到精馏塔,3,进行精馏，在此处将夹带剂蒸出，冷凝后再返回恒沸精馏塔,1,的顶部。塔,3,釜残液主要是萃取剂，送至塔,2,循环使用。重组分从塔,1,的底部引出，入精馏塔,4,，在此处将所含少量的恒沸剂蒸出，蒸出的恒沸剂冷凝后与被分离物料混合后再返回精馏塔,1,，纯组分由塔,4,的釜底引出。,多元恒（共）沸精馏,水,补充水,萃取塔,丙酮精馏塔,恒沸精馏塔,环己烷,丙酮水溶液,补充丙酮,丙酮,新鲜料液,纯苯,图,2-40,丙酮,环己烷系统分离流程,（恒沸剂与原组分之一能形成均相恒沸物）,以丙酮为恒沸剂分离环己烷和苯,（恒沸剂与原组分都能形成均相恒沸物）,甲醇为恒沸剂分离甲苯,-,烷烃,共沸精馏塔,脱硝基甲烷塔,烷烃回收塔,补充共沸剂,回流液,新鲜进料,甲苯,烷烃,图,2-42,用硝基甲烷分离甲苯,烷烃的流程,塔顶为非均相恒沸物的流程,（硝基甲烷恒沸剂与烷烃组分形成非均相恒沸物）,图,2-8,为分离乙醇,-,水混合液的共沸精馏流程示意图。在原料液中加入适量的共沸剂苯，苯与原料液形成新的三元非均相共沸物,(,相应的共沸点为,64.85,，共沸摩尔分数组成为苯,0.539,、乙醇,0.228,、水,0.233),。苯的加入量要使原料液中的水全部转入到三组分共沸物中。,由于常压下此三组分共沸物的共沸点为,64.85,，故其由塔顶蒸出，塔底产品为近于纯态的乙醇。塔顶蒸汽进入冷凝器,4,中冷凝后，部分液相回流到塔,1,，其余的进入分层器,5,，在器内分为轻重两层液体。轻相返回塔,1,作为补充回流。重相送入苯回收塔,2,，以回收其中的苯。塔,2,的蒸气由塔顶引出也进入冷凝器,4,中，塔,2,底部的产品为稀乙醇,被送到乙醇回收塔,3,中。塔,3,中塔顶产品为乙醇,-,水共沸液，送回塔,1,作为原料，塔底产品几乎为纯水。在操作中苯是循环使用的，但因有损耗，故隔一段时间后需补充一定量的苯。,塔顶产品为三组分非均相共沸物的分离,塔顶为三元非均相恒沸物的流程,（苯恒沸剂与原组分形成三元非均相恒沸物）,塔顶为三元非均相恒沸物的流程,（,苯恒沸剂与原组分形成三元非均相恒沸物,）,主塔：目的（分离原组分）,产品（乙醇,+,三元共沸物）,苯回收塔：目的（回收苯）,产品（三元共沸,+,乙醇,+,水）,乙醇回收塔：目的（回收乙醇）产品（二元恒沸,+,水）,原则：保持塔内各板都能有一定浓度的恒沸剂存在。,若恒沸剂的相对挥发度小于原溶液的两个组分，则在塔顶部位加入（重）,若与原组分之一形成恒沸物且沸点低，则至少一部分在进料口以下加入（轻）,若与原组分均形成恒沸物，则在塔的任意位置加入均可。,后两种情况要保证恒沸剂加入口与塔底有一定量的塔板，避免恒沸剂流失。,FLGC,恒沸剂引入位置的确定：,双压精馏过程分析,将两塔整体作物料恒算有：,则有：,双压精馏过程分析,对塔,2,作物料恒算有：,则有：,若二元组分形成非均相恒沸物，则也可以不需要加入恒沸剂便可以实现二组分的完全分离，如正丁醇,-,水恒沸物的分离，分离原理见下图：,醇、水,二元共沸物,丁醇,水,丁醇塔,水塔,直接蒸汽,进料,二元非均相共沸物的精馏,二元非均相共沸物的精馏过程分析,对最外围作物料恒算,：,对中间线作物料恒算有：,塔,1,塔,2,F,L,1,L,2,V,1,V,2,W,1,W,2,二元非均相共沸物的精馏过程分析,对最内圈作物料恒算,：,塔,1,塔,2,F,L,1,L,2,V,1,V,2,W,1,W,2,二元非均相共沸物的精馏过程分析,比较这两个方程可见：塔,1,精馏段操作线最上一点的坐标为（,y,顶,，,x,回,），即从该点开始做图计算塔,1,的精馏理论板板，若为单相回流，则其组成只与温度和压力有关，与塔,2,顶汽相组成没有关系，因此，只要塔,1,汽相组成确定，塔,1,的操作线也就确定了。,y,回,恒沸精馏和萃取精馏的比较,共同点：,1,、都加入另一组分。,2,、使相对挥发度增大。,3,、计算过程所用的基本关都是物量衡算、热量衡算和相平衡关系。,不同点：,1,、萃取精馏萃取剂量大且受限制；恒沸精馏恒沸剂量少。,2,、恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出；萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开。,3,、一般恒沸精馏耗能大。,4,、恒沸精馏即可连续操作，又可间歇操作；萃取精馏只能连续操作。,5,、有热敏性组分存在时，恒沸精馏有利。,6,、萃取精馏中溶剂回收简单，且流程也比较简单。,返回,