经典热重分析仪课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 热重分析法,第2章 热重分析法,热重分析法（,TG/TGA,，,T,hermo,g,ravimetric,A,nalysis,）,在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的,质量与温度或时间,关系的一种热分析方法。,其数学表达式为：,W,=,f,（,T,）或,f,（,）,W,为重量变化，,m,0,-,m,T,是温度，,动力学分析时用绝对温度,是时间，,一般单位为,s,，等温时间过长时可用,min,或,h,。,热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即,TG,）,TG,曲线以质量（或百分率,%,）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加,热重法通常称热重分析（,TGA），,记录的曲线称为热重曲线或,TG,曲线，不能叫作热谱图（,Thermogram）。,热重法不能称为热失重！,TG,曲线一般不称,TGA,曲线,2.1,基本概念,热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetri,实验所得的,TG,曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线,DTG,和二阶微商曲线,DDTG,微商热重法（,DTG,，,D,erivative,T,hermo,g,ravimetric,A,nalysis,）,目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间的函数被连续地记录下来，也即,或,实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG,纵坐标为,dW/dt,横坐标为温度或时间,线性加热,纵坐标为dW/dt线性加热,等温实验,J Therm Anal Calorim (2012) 107:241248,等温实验J Therm Anal Calorim (2012,微商热重曲线（,DTG,曲线）的优点,能准确反映出起始反应温度,T,i,，最大反应速率温度,T,e,和,T,f,更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，,DTG,比,TG,分辨率更高,DTG,曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较,TG,能更精确地进行定量分析,能方便地为反应动力学计算提供反应速率（,dw/dt,）数据,DTG,与,DTA/DSC,具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。,TG,对此无能为力,微商热重曲线（DTG曲线）的优点能准确反映出起始反应温度Ti,DTG,与,DTA/DSC,曲线具有可比性,DTA/DSC,的信息要比,DTG,多一些,DTG与DTA/DSC曲线具有可比性,常见转变在热重曲线上的反映,样品品质,变化,TGA,结晶,半结晶,-,无定形,-,半结晶,-,常规,-,液态,-,反应性样品,-,固体,熔融,再结晶,升华,固固转变,玻璃化转变,不发生,Tg,的软化,交联,分解,键合脱除,蒸发,化学反应,反应度,%,TG,曲线只能作为辅助手段证明,常见转变在热重曲线上的反映样品品质,热重法的特点,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,实验结果与实验条件有关,（,双刃剑）,所需样品量少,可以用来研究反应机理,实验温度范围和可选加热,/,降温,速率广泛,应用广泛,热重法有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。,热重法的特点 定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速,热重法的典型应用,无机物及有机物的脱水和吸湿,无机物及有机物的聚合与分解,矿物的燃烧和冶炼,金属及其氧化物的氧化与还原,物质组成与化合物组分的测定,煤、石油、木材的热稳定性,金属的腐蚀,物料的干燥及残渣分析,升华过程,液体的蒸馏和汽化,吸附和解吸,催化活性研究,固态反应,爆炸材料,(,含能材料,),研究,反应动力学研究，反应机理研究,新化合物的发现,热重法的典型应用无机物及有机物的脱水和吸湿升华过程,2.2,热重分析仪的主要组成部分,热天平框图,2.2热重分析仪的主要组成部分热天平框图,2.3,热天平的结构形式,热天平有多种结构形式及运行状态,按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有,下皿式、上皿式和水平式,三种,天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线,上皿式,(a),、下皿式,(b),和水平式,(c),热天平结构示意图,1-,坩埚,2-,炉子,3-,保护管,4-,天平,5-,平衡锤,2.3热天平的结构形式热天平有多种结构形式及运行状态上皿式(,下皿式（又称吊篮式）,样品在底端,优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。,缺点：,天平易受下方加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量等干扰，在试样坩埚附近产生较大的对流。由于横梁一端受热，使热重基线漂移加大,热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大,操作不太方便，放置样品困难,传感器的位置取决于样品的位置,更换传感器困难,有害气体冲进天平室,Balance,Gas flow,下皿式（又称吊篮式）BalanceGas flow,Shimadzu TGA-50H,岛津,TGA-50H,热重分析仪结构示意图,Shimadzu TGA-50H岛津TGA-50H热重分析仪,TA TGA Q5000IR,TA TGA Q5000IR,Q5000IR,（红外加热炉）,可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。,1,分钟之内能从室温加热到,1000,，,瞬间加热速率超过,2000/min,。,线性加热速率能够轻松达到,500/min,，能够真实模拟快速加热过程。,热惯性与加热速率和,炉子体积有关,Q5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重,实验容器,-,坩埚,铝坩埚一般不用于,TGA,实验！,实验容器-坩埚铝坩埚一般不用于TGA实验！,支架,吊篮,支架吊篮,上皿式（样品在上部）,避免了下皿式天平的缺点,优点：更换样品容易,样品室更换容易,样品放置稳固,缺点：结构设计复杂,需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒,由于天平总负荷的增大，限制了天平测量灵敏度和精度的提高,浮力效应（减基线）,Balance,Gas flow,BalanceGas flow,Shimadzu DTG-60H,Shimadzu DTG-60H,经典热重分析仪,经典热重分析仪,水平式（样品在底部）,优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小,缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象,水平式双天平可以减弱这种漂移,Balance,Gas,flow,水平式（样品在底部）BalanceGas,TA SDT Q600,TA SDT Q600,试样支架,试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一部分要伸入炉膛，因此除了用耐高温材料制作外，支撑杆或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、气流等因素对热重的影响。,试样支架试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一,按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式,(,或称开环式,),和回零式,(,或称闭环式,),偏移式天平,试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号，经放大后通过计算机采集、显示或打印下来,早期的热天平大多采用偏移式天平结构,2.5,热天平的工作方式,按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式(或称开环式)和,回零式（闭环式）热天平,近代电子微量天平大多采用回零式,精度要比偏移式的高,当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力,(,或力矩,),，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的回零式,回零式（闭环式）热天平,自动回零式微量扭力式天平的工作原理,当加一质量,m,在秤盘左边时，天平横梁支架连同扁形张丝、线圈和铝制遮光小旗一起逆时针转动，此时光敏三极管所受到光源的照射强度大，光敏三极管内阻减小，放大器就有输出电压，其输出电流流进后张丝到线圈，再流出前张丝经电阻到地，线圈中的电流在永久磁场下将受力而产生一个顺时针的力矩，来克服质量,m,所产生的力矩，而达到平衡。,自动回零式微量扭力式天平的工作原理当加一质量m在秤盘左边时，,被测质量,m,所产生的力矩：,M,1,mgL,1,L,1,为被测质量与支点间的下垂平行距离；,g,为自由落体的加速度,线圈电流,I,在磁场中所产生的力矩：,M,2,WFD,WBIL,2,D,W,为线圈匝数；,F,为线圈一根导线在磁场中所受的力；,B,为线圈所处的磁通密度；,L,2,为线圈在磁场下的有效长度。,天平平衡时，,M,1,M,2,，,因此,对应于被测质量,m,的输出电压：,其中,被测质量m所产生的力矩：,2.7,热重实验的类型,等温（或静态）热重法,恒温下测定物质的质量变化与,时间,的关系,一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少,在,750H,2,中,K,2,SO,4,-K,2,S,体系典型,TG,曲线,2.7热重实验的类型等温（或静态）热重法在750H2中K2,非等温（或动态）热重法,程序（线性）升降温,横坐标一般为温度，时,-,温线不必示于图中,一般用,10/min,加热速率,非等温（或动态）热重法,线性升降温加等温,横坐标一般为时间，时间,-,温度线示于图中,广泛认可的作图,不恰当的作图,线性升降温加等温广泛认可的作图不恰当的作图,标准物质分解法,2.8,热重曲线的标定,标准物质应满足：,在分解温度前的温度区域里应有足够的稳定性；,初始分解温度应具将较好的重现性；,不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度应具有较小的差异,这,种标定方法受到试样用量、升温速率、填装情况以及炉内气氛性质和种类等围素的影响,较常用,标准物质分解法 2.8热重曲线的标定标准物质应满足：较常用,可逆转变标准物质法,适用于热重,-,差热联用分析仪,根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸,/,放热峰的初始温度来标定,优点是可以重复使用,可逆转变标准物质法 适用于热重-差热联用分析仪,标样的热焓和转变温度,标样的热焓和转变温度,热焓校正物质的熔点与熔化焓,热焓校正物质的熔点与熔化焓,用标定温度用的金属丝制成直径小于,0.25mm,的吊丝，把一个质量约,5mg,的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断的金属吊丝的熔点时，砝码掉下，,TG,曲线即产生一个不连续的增重。,吊丝熔断失重法,标定温度用的金属丝,用标定温度用的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个,居里点标温法,居里点标温法,Q5000IR,的加热炉内集成了电磁铁线圈，从而极大地简化了居里点校正测量。在实验过程中可改变实验方法，通过单一实验便可以用不同磁性的居里点材料对不同的温度点进行校正,Q5000IR的加热炉内集成了电磁铁线圈，从而极大地简化了居,获得热重曲线,实验条件：,质量,mg,样,品初始质量一般由热重分析仪的天平直接读取,，,不得用灵敏度低的天平称取后作为初始质量,！,温度扫描速率（升温速率）,/min,；,加热方式、线性加热、等温、温度调制加热、步阶等温加热等,温度范围（或,K,）；,气氛类型及流速,坩埚类型,其他,有无添加稀释剂、实验仪器型号、实验人、日期等信息,2.9,热重曲线的分析,获得热重曲线 实验条件：2.9热重曲线的分析,仪器型号,样品名称以及质量,每列数据对应的参数,控温程序、坩埚类型、实验气氛等,仪器型号样品名称以及质量每列数据对应的参数控温程序、坩埚类型,经典热重分析仪,基线扣除,基线的温度范围要高于样品的温度范围,基线的重复性要好,基线的实验条件（升降温速率、等温温度及时间等）要和样品一致,基线扣除不彻底,基线扣除基线的温度范围要高于样品的温度范围基线扣除不彻底,获得热重曲线后的简单数据处理,导出为,ASCII,类型实验数据,横轴为温度，纵轴为质量变化（,%,）,实验数据由质量（,mg,）转换为,%,可由,Origin,软件完成,一般得到的数据横轴为时间,线性加热无等温段的实验可以在,origin,中把时间列删除，温度列作为横轴即可,线性加热含等温段的一般以时间作为横轴,叠加微商热重曲线,获得热重曲线后的简单数据处理 导出为ASCII类型实验数据,经典热重分析仪,DTG,曲线单位的换算,双,Y,轴作图按钮选项,DTG曲线单位的换算双Y轴作图按钮选项,TG,曲线的特征温度,AB,段：热重基线,B,点：,T,i,起始温度，初始分解温度,C,点：,T,f,终止温度,T,f,-,T,i,反应间隔,T,i,T,f,分解反应温度范围,D,点：,T,e,外推起始温度,，外推基线与,TG,线最大斜率切线交点。,DTG,曲线上出现的各种峰对应着,TG,曲线的各个重量变化阶段。,T,x%,预定,失重百分数（,x%,）温度，,x,一般为,5,10,20,50%,T,p,最快分解温度，,DTG,曲线的峰值温度,TG曲线的特征温度AB段：热重基线DTG曲线上出现的各种峰对,热重曲线的计算方法,以草酸钙脱水失重为例。,三个脱水失重区间失重率的计算如下：,W,1,%=,（,W,0,-W,1,）,100%/W,0,=12.5%,W,2,%=,（,W,1,-W,2,）,100%/W,0,=18.5%,W,3,%=,（,W,2,-W,3,）,100%/W,0,=30%,总失重率,W=W,1,+W,2,+W,3,=61%,也可用,W%=,（,W,0,-W,3,）,100%/W,0,残渣：,100%-,W%=W,渣,%,=39%,DTG,曲线所记录的三个峰与,CaC,2,O,4,H,2,O,的,三步失重过程相对应,根据这三个,DTG,的峰面积，同样可算出各个热分解过程的失重量或失重百分数,热重曲线的计算方法 以草酸钙脱水失重为例。DTG曲线所记录的,J Therm Anal Calorim (2012) 107:763776,J Therm Anal Calorim (2012) 10,J Therm Anal Calorim (2012) 107:549553,J Therm Anal Calorim (2012) 10,2.10,影响热重曲线的因素,仪器因素,浮力影响,气氛的对流影响,坩埚材料,支持器和,炉子的几何形状,天平和记录机构的灵敏度,操作条件因素,炉内气氛,升温速率,样品量,样品的几何形状,样品的装填方式,样品的属性,2.10影响热重曲线的因素,坩埚的影响,实验用的坩埚对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。,坩埚材料有玻璃、石英、氧化铝、铝土、石墨、铂、铝、不锈钢等。,所盛试样量可以从,1,毫克到几百克，常用的是,5100mg,坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热重曲线有不同程度的影响,坩埚的影响 实验用的坩埚对试样、中间产物、最终产物和气,坩埚形状对热重曲线的影响,不论是试样受热分解出气体的还是试样与周围气体相互作用的反应，有关的气体都要通过试样表面逸出或渗入，都要通过试样颗粒之间的扩散。,在试样量、试样颗粒度、填装松密度等实验条件都相同的情况下，样品盘的形状不同对,TG,曲线也有影响。,样品盘的加深或带盖，给气体的扩散增加了阻力，最终导致了反应的延迟和反应速率的降低。,应尽量使用少量试样薄薄地摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制。,除非为了防止试样飞溅，一般不采用加盖封闭坩埚，因为这会造成反应体系气流状态和气体组成的改变。,坩埚形状对热重曲线的影响 不论是试样受热分解出气体的还是试样,操作条件因素,炉内气氛,惰性气氛下的热裂解为单一过程，而热氧化理解较为复杂,气氛对实验结果有较大影响，必须注明气氛条件，包括：,(1),静态还是动态气氛,若为静态气氛则产物的分压有更加明显的影响，使反应向高温移动，并且要受升温速率的影响；动态气氛则分压影响铰小。,(2),气氛的种类,气氛的种类可概括为：,空气,(,最一般的氧化气氛,N,2,、,Ar,、,He(,惰性气氛,),H,2,、,CO,、,CH,4,(,还原性气氛,),O,2,(,强氧化性气氛,),CO,2,(,从试样生成的或与试样反应产生的,),Cl,2,，,F,2,、,NH,3,等,(,腐蚀性气体,),；,水蒸汽；,以上气体的混合气氛,减压、真空、高压,操作条件因素炉内气氛惰性气氛下的热裂解为单一过程，而热氧化,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 97 (2009) 2, 415419,空气下比氮气下失重多,Journal of Thermal Analysis an,J Therm Anal Calorim (2012) 107:305311,DAS,：二苯胺,-4-,磺酸钠（,C12H10NSO3Na,）,空气下比氮气下失重少,J Therm Anal Calorim (2012) 10,升温速率的影响,这是对,TG,曲线最大的影响因素,由于,TG,实验中试样和炉壁不接触，试样的升温是靠介质,-,坩埚,-,试样进行热传递，在炉子和试样之间形成温差。这受到试样性质、尺寸、试样本身物理,(,或化学,),变化引起的热焓变化等因素的影响，并在试样内部也可形成温度梯度。,这个非平衡过程随升温率升高而加剧，即温差随升温速率的提高而增加,升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度,T,i,及终止分解温度,T,f,都越高，温度区间也越宽。,一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510,Kmin，,对传热好的无机物、金属试样可用1020,Kmin,升温速率的影响 这是对TG曲线最大的影响因素一般进行热,不同升温速率下的,TG,曲线可以用来进行动力学分析,升温速率是一个重要的程序变量,在某一温度下，,与快速升温相比，在慢速升温时反应速率常数,(,或反应程度,),更大,。图中几条线是平行的，热解反应的活化能是相同的，说明其反应机制并无变比。,不同升温速率下的TG曲线可以用来进行动力学分析 升温速率是一,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 96 (2009) 2, 439441,Journal of Thermal Analysis an,样品量对,TG,曲线的影响,试样量大时，由于热传导,(,特别是对于导热性差的高分子材料等,),，在试样内形成温度梯度，并且试样的起始量越大，则在其内部的温度差也越大,分解的挥发产物须经内层向外层扩散，逸出表面，扩散障碍影响这一过程的进行,加大试样量通常使曲线的分辨率变差，并移向较高温度，反应所需的时间加长。,试样量加大，试样内部温度梯度也加大，反应产生的气体产物的扩散速率降低，因而影响了,TG,曲线的位置和形状,在,仪器灵敏度允许的范围内，一般采用尽可能少的试样用来进行实验,。,样品量对TG曲线的影响试样量大时，由于热传导(特别是对于导热,样品的几何形状和粒度的影响,试样的形状和颗粒度大小的不同对气体产物扩散的影响也不同，由此改变了反应速度，进而影响,TG,曲线的形状。,大片状试样的分解温度比颗粒状的要高，粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高,此外，某些大晶粒试样在加热过程产生爆溅现象，致使,TG,曲线上出现实然失重，这种情况应加以避免。,样品的几何形状和粒度的影响 试样的形状和颗粒度大小的不同对气,J Therm Anal Calorim (2012) 107:463469,J Therm Anal Calorim (2012) 10,样品填装方式的影响,试样的填装方式对,TG,曲线也有影响。,试样填装越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞后现象越小。,缺点：不利于气氛与试样颗粒间的接触，阻碍了分解气体的扩散和逸出。,通常把试样放入坩埚后，轻轻敲一敲，铺成均匀的薄层，这样可以获得重现性较好的,TG,曲线。,样品填装方式的影响试样的填装方式对TG曲线也有影响。,其他因素,试样的飞溅,样品填装过紧、较大颗粒或晶状样品，加热后均有可能产生迸溅，导致突然失重,解决方案：填装不宜过紧、坩埚加带孔盖,KMnO,4,不加盖,air,气氛，,10/min,KMnO,4,加盖扎孔,air,气氛，,10/min,快速失重区等温线仍为线性，说明此剧烈转变非化学变化,其他因素试样的飞溅KMnO4 不加盖 air气氛，10/m,试样的反应潜热、比热和热传导系数,反应热引起的试样温度高于或低于炉温，取决于试样是放热还是吸热。,炉温和试样温度之间因热效应引起的温度相差可以达到,30,甚至更高，它对计算动力学参数带来严重误差，因此必须通过温度标定（或校正）来消除可能产生的误差。,试样的反应潜热、比热和热传导系数反应热引起的试样温度高于或低,J Therm Anal Calorim (2012) 107:305311,DAS,：二苯胺,-4-,磺酸钠（,C12H10NSO3Na,）,J Therm Anal Calorim (2012) 10,仪器的工作环境,仪器应放置在恒温恒湿的环境中，湿度过大会影响实验结果,保证炉子出气口畅通，不得有高温冷凝物质堵塞出口,仪器的工作环境仪器应放置在恒温恒湿的环境中，湿度过大会影响实,2.12,有关热重分析法的相关标准,美国材料与试验协会,American Society for Testing and Materials,ASTM,、,ISO,相关标准,E0473-00 Terminology Relating to Thermal Analysis,D4000-01 Identification of Plastic Materials,E0487-99 Constant Temperature Stability of Chemical Materials,E0698-99 Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials,2.12 有关热重分析法的相关标准美国材料与试验协会 Ame,E1142-97,Terminology Relating to Thermophysical Properties,E1231-01,Hazard Potential Figures-of-Merit for Thermally Unstable Materials,E1860-97A Time Base Calibration of Thermal Analyzers,E1953-98,Description of Thermal Analysis Apparatus,E1970-01,Statistical Treatment of Thermal Analysis Data,E2009-99,Oxidation Onset Temperature by TGA,E1142-97 Terminology Relating,70,D3850-94 Rapid Thermal Degradation of Solid Electrical Insulating Materials by,Thermogravimetric Methods,用热重分析方法测量绝缘材料的快速热分解过程,D3895-98 Oxidative Induction Time of Polyolefins by Thermal Analysis,热分析方法测定的聚烯烃的氧化诱导时间,D6382-99,DMA and TGA of Roofing and Waterproofing Membrane Material,屋顶和防水的膜材料,DMA,和,TGA,70D3850-94 Rapid Thermal Degr,有关热重分析的国内相关标准（国标及行标）,有关热重分析的国内相关标准（国标及行标）,经典热重分析仪,2.13,热重分析法的应用,在有机化学中的应用,在高分子科学中的应用,在分析化学中的应用,在无机化学中的应用,在矿物科学中的应用,在其他领域中的应用,在吸附科学中的应用,2.13 热重分析法的应用在有机化学中的应用,在有机化学中的应用,在研究有机化合物热分解过程时，要注意实验气氛和加热速率的影响,最初的分解产物在空气中往往发生二次氧化分解，而且一旦分解过程发生燃烧，这种燃烧就会持续进行下去，致使分解过程更加复杂,有机化合物分解过程十分复杂,很多分解过程都常出现多个阶段重叠，各种反应在一个狭窄的温区内同时进行，而且在整个热处理过程中，样品的物理状态也在改变，这给分析和推断分解过程造成极大困难,在有机化学中的应用在研究有机化合物热分解过程时，要注意实验气,Fig. 1 a TG of dye I,J Therm Anal Calorim (2012) 107:763776,有机物分解机理的研究,Fig. 1 a TG of dye I,J Therm A,Scheme 1 Thermal decomposition scheme of dye I,Scheme 1 Thermal decomposition,在药物分析中的应用,类型 实例,熔融,药品物质的熔点；纯度测试蒸馏 液体或半固体赋形剂的蒸发升华 在冻干时去掉水份脱附 潮湿颗粒样品的干燥,去溶剂及结晶水 结晶水合物中化学计量水的去除,吸附 药物对气态溶剂的吸附化学吸附溶剂化 赋形剂吸附水蒸气分解 药物的热分解配位 药品和环式糊精合成的复合体,在药物分析中的应用类型,热重法对成药的定量检测,成药的热分解过程：,脱水。脱水过程大约在,60300,，在,TG,曲线上有明显的平台。在这个温度范围内可涉及吸附水、结晶水和组分水的脱除。,脱羧。加热有机物的钙盐一般先生成碳酸钙然后碳酸钙在,600800,分解出,CO,2,，而碳酸氢钠的分解则在,60200,范围内进行。,发泡剂,(,包括,KHCO,3,、,NaHCO,3,、柠檬酸或酒石酸,),。它们的分解产物主要是,CO,2,和水。,根据,TG,曲线的拐点可推断中间产物的形成。如果已知分解反应，则容易确定所生成的产物。否则，要与已知药物的,标准,TG,曲线,进行对比才能作出准确的判断。在这种情况下,DTG,曲线更为有用。,由主要成分的挥发、升华或分解所产生的失重确定药物的主要组成,热重法对成药的定量检测成药的热分解过程：,经典热重分析仪,TG,法测量药物中的水分,很多药物都含有水分,（自由水、结晶水、羟基水）,水分的存在对于药品的保质期和药品的性能有很大的影响,TG,可以检测和控制药品中的水分,(,也包括其它的挥发份,),结晶水的分解,TG法测量药物中的水分很多药物都含有水分（自由水、结晶水、羟,在炸药和固体火箭推进剂分析中的应用,炸药亦被称为含能材料，即指能释放出巨大能量的物质。按其用途可分为起爆药和猛炸药。起爆药用于引发主体炸药爆炸，而猛炸药则是产生强大破坏力的主体炸药。,现代所用的炸药主要是以硝基、硝酸脂基与硝氨基等酸性物质为主轴的有机化合物，可长时期安全稳定并存而不产生急速氧化作用的各式炸药，其中的单质炸药以,TNT,（,Trinitrotoluene,，三硝基甲苯，,C,7,H,5,N,2,O,6,） 、,HMX,（,Octogen,，环四甲基四硝酸，,C,4,H,8,N,8,O,8,）、,PETN,（,Penthrite,，,C,5,H,3,N,4,O,12,）、,RDX,（,Hexogen,，黑索今，,C,6,H,6,N,6,O,6,） 等四种基本单质炸药，其中除了,TNT,可直接装药外，其它皆以混合炸药的模式或经钝感处理后装填使用。,在炸药和固体火箭推进剂分析中的应用炸药亦被称为含能材料，即指,爆发温度,194,TG,曲线在爆发温度附近出现表观增重,与试样释放气体产物过程中改变了天平的平衡状态有关,枪炮火药的,TG,曲线,实验要求：,样品量少，,气体流速适当加大,必要时加入稀释剂,爆发温度194TG曲线在爆发温度附近出现表观增重枪炮火药的,固体火箭推进剂的,TG,曲线,固体火箭推进剂的TG曲线,在高分子科学中的应用,评价材料热稳定性,研究高分子材料的热特性,研究添加剂的作用,研究高分子材料的组成,研究高分子材料的共混和共聚,研究高分子材料的固化,研究高分子材料的氧化诱导期,研究高分子材料的化学反应动力学,研究高分子材料的老化,在高分子科学中的应用评价材料热稳定性,评价材料热稳定性,热重法是评价高分子材料热稳定性的一种重要的方法,当高分子材料受热分解时，主要发生三种情况：,一步分解破坏为单体,先从侧链脱掉低分子量的小分子，然后主链破坏、炭化,分解破坏为分子碎片，分解破坏方式不同，,TG,曲线不同,评价材料热稳定性 热重法是评价高分子材料热稳定性的一种重要的,橡胶中碳黑,(Carbon),含量分析,碳黑经常用来与橡胶共混来改进其化学或物理性能，例如，增强其抗紫外线性能，作为增强成分来提高橡胶制品的强度，或者作为填充料。,除了挥发性有机物和添加剂之外，其余的都是聚合物和碳黑，可算出含量分别为,52,和,29,。,Polymer,Carbon,Volatiles,橡胶中碳黑(Carbon)含量分析碳黑经常用来与橡胶共混来改,J Therm Anal Calorim (2012) 107:355363,J Therm Anal Calorim (2012) 10,研究高分子材料的化学反应动力学,研究高分子材料的老化,研究高分子材料的化学反应动力学,TGA,研究酚醛树脂的分解动力学,CARBON 4 8 ( 2 0 1 0 ) 3 5 2 3 5 8,TGA研究酚醛树脂的分解动力学CARBON 4 8 ( 2,经典热重分析仪,在分析化学中的应用,沉淀物组成分析,确定用固体配制标准分析溶液的热处理温度,复杂混合物的组成分析,化合物的分离和结构分析,在分析化学中的应用沉淀物组成分析,实例：含有钙、镁离子的二元混合物分析,钙和镁离子作为草酸盐而被沉淀得到的,TG,曲线与各自的草酸盐,TG,曲线比较,以,x,，,y,分别代表钙和镁的重量，,m,和,n,分别代表在,500,时,(MgO+CaCO,3,),和,900,时,(MgO+CaO,）混合物的重量百分数（由,TG,曲线得到），则：,于是,实例：含有钙、镁离子的二元混合物分析钙和镁离子作为草酸盐而被,化合物的分离和结构分析,对某些化学法难以分离的化合物用热重法进行热分离，简便、快速而具有较大的实用价值。,稀土元素因其价数、离子半径相近，用化学法分离十分困难。,将各稀土化合物近行,TG,分析，掌握其分解情况，然后通过控制混合物的分解温度和时间，进行分步分解，使一部分组分转变成难溶于水的氧化物或碱式盐，未分解的进入溶液，如此重复操作即可达到分离的目的。,热分析法用于结构分析时，常见的是,TG,法在其它分析方法配合下确定物质所含的结晶水及其结合状态，判别物质是晶态还是非晶态和研究配位化合物的结构,在确定试剂或重量分析中的沉淀物的干燥温度时,TG,能为化学分析提供比较确切的干燥操作参数,化合物的分离和结构分析对某些化学法难以分离的化合物用热重法进,J Therm Anal Calorim (2012) 107:439445,J Therm Anal Calorim (2012) 10,在无机化学中的应用,纯无机化合物、矿物、陶瓷、金属、合金、烧结炭化物、玻璃、催化剂、建筑材料等，均为可应用热重法研究,热稳定性、分解反应和脱水反应,研究催化剂,研究络合物和金属有机化合物,测定相图,测定纯度,研究磁性变化,(,居里点测定,),研究与气体介质间的关系,研究热分解过程和机理,研究反应动力学,在无机化学中的应用 纯无机化合物、矿物、陶瓷、金属、合金、烧,Cu(OH),2,在,157,处发生的是吸热的失水反应，失水量是,18.40,，接近理论值,18.47,；在,1040,发生的是吸热的还原反应，这时的失重为,10,00,，理论值是,10.06,(2CuOCu,2,O+0.5O,2,),；,1106,出现的是,Cu,2,O,的熔融吸热峰，此时质量不再变化。,MnCO,3,在,378,处发生的是脱去,CO,2,的吸热反应,(MnCO,3,MnO+CO,2,),，并有明显失重；,470540,和,580800,出现的是氧化反应放热峰，,TG,曲线为增重；,900,左右发生的是还原反应（,Mn,2,O,3,2/3Mn,3,O,4,+1/6O,2,），表现为吸热和失重。将,MnCO,3,、放在,N,2,气氛中，此时仅有,470,左右的吸热峰而其它峰消失。这一事实进一步证明了,MnCO,3,在空气中的分解过程存在氧化还原反应。,Cu(OH),2,和,MnCO,3,的,TG-DTA,曲线,热稳定性、分解反应和脱水反应,Cu(OH)2在157处发生的是吸热的失水反应，失水量是1,J Therm Anal Calorim (2012) 107:607616,J Therm Anal Calorim (2012) 10,研究催化剂,TG,可用于研究催化剂的催化活性和催化剂的中毒现象以及环境因素对催化剂性能的影响等，广泛应用于评价和选择催化剂,肼分解催化剂焙烧温度的选择,肼分解催化剂是以,Al,2,O,3,为载体，浸渍后的组成为,H,2,IrCl,6,/Al,2,O,3,。为将负载,H,2,IrCl,6,分解为,IrCl,3,，要求在氮气下进行焙烧。,DTG,出现两个峰，,TG,曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在,150,之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在,240400,温区，为负载,H,2,IrCl,6,的分解峰。,H,2,IrCl,6,/Al,2,O,3,IrCl,3,/Al,2,O,3,+2HCl+1/2Cl,2,显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的,TG-DTG,曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为,400,。,研究催化剂TG可用于研究催化剂的催化活性和催化剂的中毒现象以,研究络合物和金属有机化合物,通过对络合物的热稳定性和分解机理的研究可以获得有关络合物结构的信息,六氯,-,内亚甲基四氢化酞酸,(HET,酸,),在塑料工业中是很重要的化合物，这种二羧酸的金属络合物和它的衍生物在工业上有广泛的用途。,研究表明,C-Cl,键的热稳定性要比,HET,酸高，含下列四种金属的金属络合物的稳定性按下述次序排列；,Cu,Co,Zn,Mg,在固相中从半夹心络合物分解出,CH,3,I,与在溶液中的分解温度相同的，但是在热重曲线中却显示出有两个独立步骤的反应机理,研究络合物和金属有机化合物通过对络合物的热稳定性和分解机理的,J Therm Anal Calorim (2012) 107:651659,J Therm Anal Calorim (2012) 10,在矿物科学中的应用,矿物组成与分解,矿物的结晶水和结合水的测定,矿物中有机物含量的测定,煤的燃烧、不同气氛下的炭化、矿物质含量,石油的蒸发过程、重馏分中挥发组分的测定,石油产品的热分解及分解动力学,润滑油的表征及热稳定性研究,沥青的表征及沥青中的蜡含量测定,在矿物科学中的应用,矿物的结晶水和结合水的测定,热重法可以测定出物理水和结合水的含量，混合物中结晶水的含量在粘土矿物学的研究中占重要地位,热重法测定高岭土,-,锂蒙脱石混合物成分的过程,由于脱羟基反应，高岭土失去,20.6,的水，而锂蒙脱石失去,12.4%,的水,根据混合物的失重曲线，可以发现这种混合物中含有高岭土,70,，含锂蒙脱石,30%,，与理论值完全一致,矿物的结晶水和结合水的测定热重法可以测定出物理水和结合水的含,J Therm Anal Calorim (2012) 107:11431146,J Therm Anal Calorim (2012) 10,在其他领域中的应用,在建筑材料中的应用,建材的热稳定性、燃烧温度等的测定,水合硅酸钙中游离氢氧化钙和碳酸钙的测定,凝固水泥中各种晶相之比,测定硬化混凝土中的水含量,在生物材料中的应用,肾结石的成分分析,木材、纸张、纺织品等的成分分析,生物体的含水量分析,生物材料的热稳定性分析,在食品工业中的应用,在环境保护领域的应用,空气中尘埃的成分分析,固体废弃物、生活垃圾中有机物含量的分析,在考古领域的应用,在司法鉴定和消防安全中的应用,在其他领域中的应用,在生物材料中的应用,有关肾结石的一些定量数据可以从,TG,曲线得出,一般的肾结石是由草酸钙、钙镁和铵的磷酸盐、磷灰石、尿酸、尿酸盐以及胱氨酸组成。,在,200,左右脱结晶水，在,510,、,780,附近分别为,CO,、,CO,2,逸出的过程,草酸钙体系肾结石的,TG,曲线,在生物材料中的应用有关肾结石的一些定量数据可以从TG曲线得出,动物脏器和食用肉的分析,1-,鼠心脏；,2-,鼠脾脏；,3-,鼠肝脏；,4-,鸡肝脏,5-,变质肉,6-,正常肉,在升温过程各脏器大致分两步失重；,DTA,曲线在,4060,有吸热峰、这时的起始失重是自由水的蒸发；而后的高温失重是结合水的蒸发,根据结合水和自由水的特征，可了解脏器的功能信息：鼠的各脏器的自由水量按肝、脾、肾、心的顺序增多，心脏中的自由水为肝脏的自由水的,2.4,倍。,正常肉的,DTA,曲线在,75,附近有变化，可区分自由水和结合水；而变质肉连续蒸发，两个过程无明显分离，与正常肉有明显的差别。,用这种方法可以鉴别肉的质量,变质肉的自由水增加，结合水减少,动物脏器和食用肉的分析1-鼠心脏；5-变质肉在升温过程各脏器,在环境保护领域的应用,尘埃是对人类健康有很大危害的一种组分极为复杂的大气污染物。改变,TG,和,DTA,的测试气氛，并与,DTG,和,DSC,法相配合可以对尘埃的化学特性和物理特性进行研究,150,前是水分和低沸点有机物的逸出，,150600,主要是有机物的完全挥发和燃烧，而,6001000,主要是方解石和白云石的分解,DTA,曲线的,570,处的小吸热峰是石英,晶型转变,220,释放出的是化学吸附的,SO,2,，,330,和,400,的是组分尚不明确的含硫化合物的分解,800,以上是稳定硫酸盐,(,主要是硫酸钙,),的分解,在环境保护领域的应用 尘埃是对人类健康有很大危害的一种组分极,J Therm Anal Calorim (2012) 107:10151022,Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge,for different sizes and heating rates,J Therm Anal Calorim (2012) 10,在考古领域的应用,用热重,-,差热分析来鉴别玻璃、纸张、矿石、炉渣、遗址的土壤，获取陶瓷的烧制温度信息，最适宜确定较低温度下烧制的陶器的烧结温度。,各种热分析技术准确率较高，信息量也充分，但所需样品多而且对样品有损伤。,热重,-,差热分析技术对古埃及纸莎草纸和现代纸进行对比研究。其结果：在,70 -100 ,时脱水量减小，,200 -360 ,时纤维素分解峰 增大，,360 -470 ,时木质分解峰增大 。曲线的形状相似，但也有差别，证明古代纸和现代纸的区别。,热重分析是测定矿物在加热过程中的重量变化。由于大多数矿物（软玉矿物、岫玉矿物、孔雀石等）在加热时脱水，因而失去一部分重量，故又称失重分析或脱水实验。通常采用热天平测定矿物在不同温度下所失去的重量而获得热重曲线。曲线的形式决定于水在矿物中的存在形式和在晶体结构中的位置，组成玉石的矿物不同，脱水曲线也不同，由此来鉴别玉石。,在考古领域的应用用热重-差热分析来鉴别玻璃、纸张、矿石、炉渣,在司法鉴定和消防安全中的应用,测定纸张上蓝色签字笔墨迹在人为老化过程中质量的变化,以,30min,-1,升温速率使坩埚从,35,升至,100,保持,150min,样品的质量比开始试验时减少了约,5%,变化比较明显,在司法鉴定和消防安全中的应用测定纸张上蓝色签字笔墨迹在人为老,