第四章 溶液的热力学性质2013下

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,溶液热力学性质,1,气态溶液,固态溶液,液态溶液,*非电解质溶液,电解质溶液,广义地说，,两种或两种以上物质,彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为,溶液,（,solution,）,或者,均相流体,混合物,。,引言,1.,溶液的定义,2.,各章之间的联系,第,3,章,纯流体的热力学性质,(,H,S,U,，,难测；由,EOS,Cp,Cv,得到,),）,第,6,章化工过程的能量分析,:,H,S,U,W,(3),第,5,章相平衡,:,f,(2,4),(4),第*章化学平衡,:,(4),给出,物质,有效利用极限,第,7,章蒸汽动力循环和制冷循环,:,H,S,W,(3),给出,能量,有效利用极限,化工热力学的任务,第,4,章 溶液 的热力学性质,第,2,章热力学基础数据,(,PVT,Cp,Cv,EOS,),3.,溶液热力学的应用,气体或液体的,多组分,均匀,混合物,叫做溶液。,溶液热力学应用十分广泛。,在化工，能源，资源，材料，冶金，生物技术及医药等，凡是有溶液存在的地方和,伴有能量交换,的过程中，都有溶液热力学的问题。,如，,天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采；烃,-,水体系和水合物的研究；,石油产品的深度加工；,煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯,.,4,4.,讨论范围和研究思路,组成对性质的影响,:,偏摩尔性质、化学位,真实气体与理想气体的偏差,：逸度、逸度系数,真实溶液与理想溶液的偏差,：超额性质、活度系数,研究思路,:,从研究理想溶液入手研究理想溶液与真实溶液的偏差解决真实溶液的计算问题,5,5.,内容,4.1,均相敞开体系（变组成体系）热力学性质间的关系和,化学位,4.2,偏摩尔性质,4.3,逸度和逸度系数,4.4,理想溶液和标准态,4.5,活度和活度系数,4.6,混合性质变化,4.7,超额性质,6,4.1,均相敞开体系（变组成体系）,热力学性质间的关系和,化学位,4.1 .1,定组成体系热力学基本关系式,4.1 .2,变组成体系,（敞开体系）,的热力学基本关系式,4.1.3,化学位,7,热力学性质和体系,强度性质,（,intensive property),：,与物质的量无关的性质。如,P,，,T,。,广度性质,（,extensive property),：,与物质的量有关的性质。如,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,注意符号：,如,M,表示溶液的广度热力学性质,有，,M,（,M,m,）,M,t,(nM,nM,m,), M,i, M,i, x,i,n,i, n,封闭体系,（定组成体系）,敞开体系,（变组成体系）,4.1,均相敞开体系（变组成体系）,热力学性质间的关系和,化学位,8,4.1.1.,封闭体系（,定组成,体系）热力学基本关系式（见,第三章,）,仅适合单相、定质量、定组成、封闭体系；,但工业上遇到的大多数是变组成体系。如：吸收制冷、,精馏,。,4.1,均相敞开体系（变组成体系）,热力学性质间的关系和,化学位,9,4.1.2.,变组成体系（敞开体系）的热力学基本关系式,对一由,n1,n2(mol),组成的体系,（开放、变组成体系,),其,广度性质,U,H,A,G,与,S,，,T,，,P,，,V,组成等有关,T,-P,n,A,= f(T,nV,n,1,n,2,),10,同理可得,4.1.3.,化学位,11,通过,H=U,PV,；,A=U,TS,；,G=H,TS,，,可,证明,：,化学位的说明：,i,是状态函数，强度性质,i,表示物质的,逃逸倾向,和相变化或化学变化的,推动力,。,变化方向：高化学位,低化学位,.,3.,注意四个定义的重点在于,下标,.,4.1.3.,化学位,12,将,(5),式代入,(1)(4),式可得,(6)(9),式,13,4.2,偏摩尔性质,4.2.1,偏摩尔性质概念的引入,4.2.2,偏摩尔性质 的定义,4.2.3,偏摩尔性质 的计算,4.2.4 Gibbs-,Duhem,方程,14,气态溶液（混合物）由于非理想性较弱，其混合物性质可以近似用混合规则进行加和得到。（,见,2.4,真实气体混合物,PVT,关系,）,但对液态溶液来说，,不能用加和的方法来处理,。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等,广度性质,并,不是,它们,各组元的性质之和,。,4.2.1,偏摩尔性质概念的引入,15,硫酸（,1,）与水（,2,）混合后溶液的,焓,=,?,混合过程,有显著放热现象，混合后溶液的,焓,H,X,1,*,H,1,+X,2,*,H,2,。,因此硫酸和水在溶液中所,“,具有,”,的焓并不等于其纯态的焓。,20 ,，,1atm,下，,50M,3,乙醇,(1)+50M,3,水,(2)=,?,答：,50M,3,乙醇,+50M,3,水,=,96,M,3,100,M,3,溶液,的体积,V,X,1,*V,1,+X,2,*V,2,。,即乙醇和水在溶液中所,“,具有,”,的体积不等于其纯态的体积。,16,结论,：,溶液性质,不能用纯物质摩尔性质,M,i,的线性加和来表达即：,M,X,i,*M,i,M,U,，,H,，,A,，,G,，,V,，,S,等广度性质。,这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。,思路,：既然纯物质摩尔性质,M,i,不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个,新的性质,代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （,Partial molar,property,）,。,17,M,可为,V,U,H,S,A,G,4.2.2,偏摩尔性质 的定义,一,.,定义：,对其求全微分：,即为偏摩尔性质,对一由,n,1,n,2,(mol),组成的体系有,：,18,二,.,重要说明,：,2.,只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。,3.,纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质,。,4.,任何偏摩尔性质都是,T,，,P,和组成,X,的,函数。,1.,偏摩尔性质的,物理意义,是：在,T,、,P,和,其它组分量,n,j,均不变情况下，向,无限多,的溶液中加入,1mol,的,组分,i,所引起的热力学性质,M,的变化。是,nM,对,n,i,的变化率。,处,在溶液中,1mol,物质,的性质是,偏摩尔性质,，,1mol,物质以纯态存在时的性质是,该物质的,摩尔性质,19,5.,偏摩尔性质的物理意义,(,实验,),偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。,在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变,（假设溶液量极大）,的情况下，加入,1mol,乙醇，充分混合后，测量瓶中的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,20,两边同时除以,n,，,得,：,6.,由,Eular,定理,对偏摩尔性质若,7.,符号,1mol,溶液性质,M,， 如,V, U, H, S, A, G,纯组分,i,的摩尔性质,M,i,， 如,V,i,U,i, H,i, S,i, A,i,G,i,溶液中组分,i,的偏摩尔性质,如,n mol,溶液性质,nM,或,M,t,如,V,t,，,U,t,，,H,t,，,S,t,，,G,t,nV,，,nU,，,nH,，,nS,，,nG,则,21,如：,H=U,+,PV,8.,热力学基本关系式也适合于,9.,只有偏摩尔自由焓等于化学位,=,i,22,10.,注意化学位与偏摩尔性质的区别！,化学位的定义,偏摩尔性质的定义,它们的区别就在于,下标,！,23,化学位,偏摩尔性质,偏摩尔内能,：在,T,、,P,和其它组分量,n,j,均不变情况下，向无限多的溶液中加入,1mol,的组分,i,所引起的内能变化。,化学位,：在,V,，,S,和,其它组分,n,j,均不变情况下，向无限多的溶液中加入,1mol,的组分,i,所引起的内能变化。,24,化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：恒温、恒压下；广度性质；热力学性质随某组分摩尔数的变化率。,偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。,25,化学位之差决定化学变化和物质相间传递的方向（变化总是由化学位高向低的方向进行！）。,化学位,i,是,判断,化学反应,平衡,和相,平衡,的重要依据。,但,i,不能直接,测,量,，需用可测量量来表示。,由于,i,=,偏摩尔自由焓,，因此研究,偏摩尔自由焓,及其与混合物的其它热力学性质,的数学关系是十分必要的。,最常用的公式,26,1atm,25 ,1mol,水,1mol,甲醇,0.006molH,2,O,27,答：二者差是,18.02-17.8=0.22(cm,3,mol,-1,),，,对于,0.1mol,的水，体积差是,0.022cm,3,；,例,2,：在,1atm,、,25,条件下，,x,1,=0.3,的甲醇（,1,）,-,水（,2,）混合物中，加入,0.1mol,的水，测得混合物体积增加了,1.78cm,3,。,已知水的摩尔性质为,V,2,=18.02 ( cm,3,mol,-1,),，,求,水的偏摩尔体积与纯水摩尔体积之差。,28,三,.,溶液摩尔性质,M,和偏摩尔性质 的关系,1.,用各组分的偏摩尔性质表示溶液的摩尔性质,对于纯物质，有,29,对常用的二元系，有,通过一系列推导（教材,P.96,）,得：,2.,用溶液的摩尔性质表示溶液中某组分偏摩尔性质,或,30,如何证明,？,证明：,在,T,，,P,一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为：,31,1.,解析法：,4.2.3,偏摩尔性质 的计算,例,3,已知,NaCl,水溶液体积为,求水,(1),和,NaCl(2),的偏摩尔体积,。,已知,M,，,由,也可求得偏摩尔性质。,32,例,4,在,100,和,0.1013MPa,下，丙烯腈（,1,）,-,乙醛（,2,）二元混合气体的摩尔体积为,a,b,c,是常数，其单位与,V,的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，,并讨论纯组分,1,的摩尔性质和组分,1,在无限稀时的偏摩尔性质。,33,称之为组分,i,的无限稀偏摩尔性质,称之为纯组分,i,的摩尔性质,34,V,x,2,0 1,35,36,37,38,2.,截距法（作图法）,P35,与,P39,图合并讲,定义,:,由,用几何法可以证明,:,左侧截距,=,右侧截距,=,V,x,2,0 1,4.2.3.,偏摩尔性质 的计算,39,例,6,（,P.97,例,4-2,） 实验室需要配制含有,20,(wt,),的甲醇的水溶液,310,-3,m,-3,作防冻剂问在,20,时需要多少体积的甲醇（,1,）和水（,2,）混合，方能恰好配制成,310,-3,m,3,的防冻溶液。,已知,20,时,20,(wt,),的甲醇溶液的偏摩尔体积为 ，,20,时甲醇的体积为,V,1,=40.46 ( cm,3,mol,-1,),，,纯水的,V,2,=18.02 ( cm,3,mol,-1,）。,40,3,）需要的甲醇和水的体积,甲醇和水混合后体积缩小,41,从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本,方程,Gibbs-,Duhem,方程,。,4.2.4. Gibbs-,Duhem,方程,说明：,1,）,混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是,Gibbs-,Duhem,方程,。,2,）对二元溶液，利用该方程，可以,从某一组分的偏摩尔性质,求另一组分,的偏摩尔性质。,3,）利用,G-D,方程可,检验,实验测得的数据是否正确、建立的热力学关系式（模型）是否合理。,4,）,注意,D-G,方程证明，见,教材,P100,，,一般式为（,4-28,）。,42,例,7,有人建议，采用下列方程组表示等,P,，,T,下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性,(,教材,P102),。,关键需证明,（,恒温、恒压下）,或,不,合理,？,？,43,Gibbs-,Duhem,方程形式,二元体系：,Gibbs-,Duhem,方程,T,，,P,一定,44,例,8,在,25,和,0.1MPa,时，测得甲醇（,1,）,-,水（,2,）溶液中,cm,3,mol,-1,，,V,1,=40.7cm,3,mol,-1,。,试求该条件下的,甲醇的偏摩尔体积,和,混合物的摩尔体积,。,解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。,在保持,T,、,P,不变化的情况下，,Gibbs-,Duhem,方程为：,45,1,）甲醇的偏摩尔体积,：,2,）混合物的摩尔体积,（V,1,=40.7cm,3,mol,-1,）,46,讨论思考题：,指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化,学位？,47,2,、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有,:,a.,dH,=,VdP,+,TdS,b.,dH,=,VdP,+,SdT,c.,dH,= ,VdP,SdT,d.,dH,= ,VdP,TdS,48,3,、下列各式中，化学位的定义式是,( ),以下先讲,P.105-108,4.6,混合过程性质变化,1.,现象,2.,定义,49,4.3,逸度和逸度系数,(P50-88)Fugacity and Fugacity Coefficient,4.3.1,逸度和逸度系数的定义及物理意义,4.3.2,纯气体的逸度计算,4.3.3,纯液体逸度,4.3.4,混合物中组分逸度,4.3.5,混合物的逸度与其组分逸度,4.3.6,压力和温度对逸度的影响,50,概念引入：对包含,N,个组分的汽液平衡体系，达到,VLE,时存在（推导见第五章）,:,4.3,逸度和逸度系数,f,i,:,纯物质,i,逸度,逸度系数,理想气体、理想溶液,活度系数,非理想气体混合物、溶液,51,等,T,下，对,1mol,纯组分,i,一,.,纯物质逸度和逸度系数的定义,对于真实气体,真实气体,V,i,的,EOS,复杂，,无法得到像,(1),式的简单形式！,4.3.1,逸度和逸度系数的定义及物理意义,自由焓,G,是一种极重要的热力学性质,，其基本关系式：,对于理想气体,怎么办？,52,为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让,逸度,f,代替压力,P,，,以,保持,(1),式的简单形式,。即,对理想气体,可得,纯组分,i,的,逸度系数,式,(2),(3) ,(4,）即是,真实气体纯组分,i,逸度,和,逸度系数,的完整定义。,f,i,纯物质,i,的“,校正压力,”或“,有效压力,”，单位同压力,P,。,53,1,、对于纯物质，理想气体,f,i,=P,对于纯物质，,真实气体,f,i,是,“,校正压力,”,或,“,有 效压力,”,i,表示真实气体与理想气体的偏差,。,2,、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，,逸度,f,i,表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力,。,如在一定,T,下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。,二,.,纯物质逸度和逸度系数的物理意义,54,4.3.2,纯气体的逸度系数计算,4.3.2.1,由,PVT,数据,计算逸度系数,4.3.2.2,由,H,、,S,数据,计算逸度系数,4.3.2.3,由,状态方程,计算逸度系数,4.3.2.4,由普遍化法计算逸度系数,应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。,所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法,：,55,4.3.2.1,由,PVT,数据计算纯物质的逸度系数,T,一定,(T,一定,),56,T,一定,57,4.3.2.2,由,H,、,S,数据计算纯物质的逸度系数,基准态选择原则：,T,与实际态相同，,P,足够低,。,若基准态的,P,*,足够小，则,基准态,(,理想气体,),实际态 积分：,58,例,9,：由蒸汽表数据估算过热蒸汽,200 ,，,10bar,下的,f,i,和,i,，,取,基准态,P*=0.1,bar,。,解：查,蒸汽表,H,i,(kJ/kg),S,i,(kJ/K.kg ),200,，,0.1bar 2879.5 8.9037,200,，,10bar 2827.9 6.694,59,例,10,求以截断式维里方程表示的逸度系数。,EOS,法计算逸度,f=P,的,精度可高达,1%,。,4.3.2.3,由状态方程计算纯物质的逸度系数,60,立方型,EOS,均是,以压力为显函数，故用,(1),式不方便。,改成,以,T,，,V,为独立变量的,计算逸度系数,的方程,(2).,求,R-K,方程的逸度系数形式，教材,P.111,式,4-53,4.3.2.3,由状态方程计算纯物质的逸度系数,61,SRK,方程,PR,方程,4.3.2.3,由状态方程计算纯物质的逸度系数,RK,方程,62,1,）两参数法,2,）三参数法,两参数法的误差较大,(10%),不常用,普遍化压缩因子法,普遍化维里系数法,仍用图,2-14,判断是用,还是,4.3.2.4,由普遍化法计算逸度系数,63,普遍化压缩因子法,利用对应状态原理的思想,64,普遍化维里系数法,P.113 例4-10,65,例,11,用下列方法计算,407K,，,10.203MPa,下,丙烷的逸度（,a,）,理想气体,（,b,）,RK,方程,.,（,c,）,普遍化三参数法,(a),理想气体,f=P=10.203MPa,(b),查表,迭代解得,V=151.45cm,3,/mol,66,67,(c),普遍化三参数法,查图,68,4.3.3,纯液体（凝聚态）逸度,liquid,vapor,VLE,时；,69,Poynting,校正因子,，（,）计算液体由,P,s,i,压缩至,P,校正值。仅在高压下起作用,。,s,i,校正,饱和蒸汽对理想气体的偏离，按,T,P,s,i,计算,70,例,12,计算液体水在,303.15K,和在下列压力下的,逸度,。,1,）,饱和蒸汽压,；,2,）,1MPa,；,3,）,10MPa,。,解：查水蒸汽表，,303.15K,水,的,饱和性质为：,1,）由于,饱和蒸汽压,较低，可作理想气体处理，,s,i,=1,即,f,sv,=,f,sl,=P,s,=,4246Pa,；,71,P=P,s,=4246Pa,a,b,C,P,=1MPa,P,=10MPa,T=,T,c,T,=303.15K,V,=,V,sl,=1.808x10,-5,m,3,mol,-1,V,P,72,存在三种,f,和,纯组分、,混合物整体、,混合物中的,i,组分。,三种,f,，,4.3.4,混合物作为整体及混合物中组分,i,的逸度和逸度系数,三种,f,和,的符号区别,73,对于理想气体混合物组分,i,：,1,、混合物的组分,i,逸度（分逸度）和逸度系数定义,式,(1),(2),(3),即是混合物中组分,i,的逸度（分逸度）和逸度系数定义。,混合物组分,i,的逸度系数，无因次,74,2,、混合物的组分,i,逸度和逸度系数的计算,（,1,）基本计算公式,同样，对于气体混合物中组分在,T,，,y,i,一定时,对于纯物质，,T,一定,式中,Z,m,为总压,P,和,T,下的混合物的压缩因子，,V,t,为混合物总体积,V,为,显函数,教材,P118 4-69,P,为,显函数,教材,P120,，,4-74b,75,（,2,）用维里方程计算,证明：,对于二元体系,76,解题思路：,适用于非极性 及弱极性气体,B,12,的计算见教材第二章的混合规则,P.41,P119例4-11,77,(3),用,R-K,方程计算,由,基本计算式（教材,P121,式,4-74 b,）,其形式如下：,将,R-K,方程代入上式得到教材,P121,式,4-75,，即用,R-K,方程的计算式。 此式推导见教材,P347,。,P,为,显函数,78,3,、混合物（作为整体）的逸度和逸度系数定义及计算,（教材,P115,）,定义：,混合物逸度和逸度定义,。,计算：类似纯物质逸度计算式，参见教材,P115-116,79,a.,纯组分逸度,f,i,c.,混合物的逸度,f,b.,混合物中组分的分逸度,三种逸度和逸度系数定义的比较（等温下）,80,4.3.5,混合物逸度与其组分逸度之间关系,(2),式对,n,i,求微分,在一定,T,，,P,和组成下对,(1),式,积分,：由,混合理想气体,真实溶液,81,在一定,T,，,P,和组成,下对,(4),式积分：由,混合理想气体,真实,气体，,积分得：,对比,(3),式和,(5),式可得：,82,偏摩尔性质,溶液性质,关联式,将,(6),式两边同时,减去,lnP,得：,2,、表格,83,所以对于二元体系,由于,84,例,13,：含有,20%,（,mol%,）,A,、,35%B,和,45%C,的三元气体混合物，在,6.08MPa,、,348K,时混合物中组分,A,、,B,、,C,的逸度系数分别为,0.7,，,0.6,，,0.9,，试求混合物的逸度。,85,例,14,：常压下的,三元气体,混合物的,求,等摩尔混合物,的,。,86,组分逸度分别是,87,1.,压力对逸度的影响,4.3.6,压力和温度对逸度的影响,1,）纯组分,T,一定下,2,）混合物组分,i,88,4.3.6,压力和温度对逸度的影响,2.,温度,对逸度的影响,1,）纯组分,2,）混合物组分,i,对两边从理气到实气积分,具体推导见,P.124-125,89,4.4,理想溶液,(Ideal Solution),4.4.1,理想溶液的逸度和标准状态,Lewis-Randall,Henry,定律,4.4.2,理想溶液的特点和意义,90,引言,1.,理想溶液与理想气体的区别,理想气体,：分子间无作用力，分子体积为,0,。,理想溶液：,分子间有作用力，分子体积不为,0,。但各组分由于结构、性质相近，同分子间与异分子间作用力相等，,同分子与异分子,体积相同。,例如：水,-,重水,同位素化合物,d-,樟脑,- l-,樟脑,光学异构体,邻、对、间二甲苯,结构异构体,甲醇,-,乙醇,紧邻同系物,人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守,Raoult,定律，,这些溶液就是,理想溶液,。,91,2.,理想溶液定义,理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现,在四个方面：,分子结构相似，大小一样；,分子间的作用力相同；,混合时没有热效应；,混合时没有体积效应。,􀂄,凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。,溶液的性质,=,各纯组分性质的加和,+,混合时性质的变化,92,1.Raoults Law,溶液中组分,i,的蒸气压,P,i,正比于,i,的摩尔分数，比例系数为纯组分,i,的饱和蒸气压,P,i,0,。,稀溶液的溶剂,近似遵守,Raoult,定律。,2. Henrys law,溶液中组分,i,的蒸气压,P,i,正比于,i,摩尔分数，比例系数为亨利系数,k,。,稀溶液的溶质,近似遵守,Henry,定律。,水中溶氧，氧即是溶质。,4.4.1,.,理想溶液的逸度和标准状态,低压适用,低压适用,93,3. Lewis-Randalls law,溶液中组分,i,的逸度 正比于,i,摩尔分数，比例系数为,纯组分,在同温同压下的,逸度,f,i,。,当压力较低时,（气相为理想气体），,Lewis-Randall,定则可还原为,Raoult,定律。,任意压力下适用,Lewis-Randall,定则的推导,（由理液特点）：,（1）,（2）,对于混合物组分,i,对于纯组分,i,94,（,2,）,-,（,1,）得,若混合物是理想溶液，那么,则有,Lewis-Randall,定则,理想溶液更确切的,定义,：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液,95,4.,理想溶液的普遍化式子（通式）,Lewis-Randall,定则,任意压力适用,Henry,定律,任意压力适用,（,1,）与（,2,）可写成通式,96,5.,二种标准态逸度,f,i,0,1,）,f,i,0,=,f,i,（,x,i,1,；,LR,）,同,T,，,P,下,纯组分,i,的逸度,f,i,作为标准态逸度。即实际态与标准态相同。,如,25 ,1atm,下，,1M,盐酸中的,水。,在该,T,，,P,下水能以稳定液相存在。,2,）,f,i,0,=,k,i,（,x,i,0,；,HR,）,纯组分,i,在同,T,，,P,下的,假想态逸度,k,i,作为标准态逸度，标准态与实际态不一致。,如,25 ,1atm,下，,1M,盐酸中的,HCl,。,在该,T,，,P,下，不存在纯液体的,HCl,（,是气体，不能以稳定液相存在）。,该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血中溶氧量，雪碧中的,CO,2,。,97,k,i,f,i,0,1,x,i,理想稀溶液：溶剂,严格遵守,Lewis-Randall,规则，,溶质,严格遵守,Henry,规则的溶液。,理想溶液：,在,全浓度,范围内，,每个组分,均遵守,Lewis-Randall,定则的溶液。,98,4.4.2,理想溶液的特点和意义,1.,理想溶液的特点,2,）由各纯组分形成理想溶液时，,无体积和热量的变化,。,1,）,同分子与异分子间的,作用力相等,、,体积相等。,3),理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系：,99,理想溶液的用途：作为计算真实溶液的参考态，提供与真实溶液比较,标准值,；理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的,近似值,。,要求理液模型是简明的、任意的。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。在某些条件下与真实溶液性质一致。,实际状态,=,理想状态,+,校正,气体,Z,（,压缩因子,）,气体,（,逸度系数）,溶液,i,（,活度系数）,2.,理想溶液的意义,100,4.5,活度和活度系数,(Activity and,Activity Coefficient),汽液平衡条件是：,热力学的处理方法：,真实气体,用,逸度,代替,压力,，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。,真实溶液,活度,代替,浓度,，,活度被称为有效浓度,或校正浓度，,活度系数为活度和浓度之比。,逸度系数,活度系数,101,活度,，,又称,相对逸度,，是组分,i,在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。,1.,活度,a,i,和活度系数,i,的引入,对于理想溶液,对于非理想溶液活度为,校正浓度,102,活度系数。表示实际溶液与理想溶液的偏差。,1,）活度系数极其重要,!,2,）这三个式子是等价的,校正浓度（有效浓度）,相对逸度,2,、活度的物理意义,a.,理想溶液,，,b.,正偏差的非理想溶液，,c.,负偏差非理想溶液,，,d.,对纯液体,103,例,15,：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是,其中 是常数，试求同温度下,溶质,组分的活度系数表达式,。,解：,Gibbs-,Duhem,方程,对纯液体,104,混合性质变化或混合变量或混合过程热力学性质变化,1,、,溶液的,混合性质,M,把,真实溶液的性质,与构成此混合物的,纯物质性质,相联系。,2,、,溶液的,超额性质,M,E,把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来,4.6,混合性质变化,（,Property Changes of Mixing),105,在与溶液相同,TP,下，,组分,i,以纯态存在,，并是稳定态液体时，,以纯态,为标准态,（,Lewis-Randall,定则）。,例如，,25 ,，,1atm,下,MeOH,，,H,2,O,以其,纯态,为,标准态。,在与溶液相同,TP,下，纯组分,i,不能以稳定态液体存在,时，取,以无限稀释溶液性质,为标准态。,4.6,混合性质变化,二、定义,一、现象：,对于真实溶液来说，其性质,M,与各组分性质,M,i,的加和一般说来并不相等，需加修正项,M,。,混合性质的变化,1,.M,的,定义,标准态，有二种：,106,例,16,：已知,MeOH(1)-H,2,O(2) x,1,=0.4; 25 ,，,1atm),试问,混合后体积是否缩小？缩小多少？,解：,混合过程偏摩尔体积的变化,107,的定义：,混合过程偏摩尔性质的变化,代表当,1mol,纯,i,组分在相同的,T,，,P,下，,由其标准态变为给定组成溶液的某组分,时的性质变化。,结论：,108,三、重要的混合性质,2,）混合焓变化,1,）混合自由焓变化,溶解热：固体，气体溶解在溶液中产生的热效应。,109,四、理想溶液的混合性质,对于理想溶液,110,例,17,苯,(1),和环已烷,(2),的液体混合物，在,303K,和,1.01310,5,Pa,下其容量数据的表达式为：,式中,x,1,是苯的摩尔分率，,V,的单位为,cm,3,mol,。,试求出,303K,和,1.01310,5,Pa,下 的表达式,(,标准状态以,Lewis-Randall,定则为基准,),解：,111,112,4.7,超额性质,(Excess Properties),1.,定义：,M,E,超额性质（,Excess Properties,）,。,同,T,，,P,，,X,下真实溶液与理想溶液的性质之差,M,E,混合过程的超额性质变化。,113,4.7,超额性质,(Excess Properties),2.,注意事项,1,）,M,E,与,M,R,不同。,剩余性质,M,R,指的是,纯,的真实气体与理想气体热力学性质的差额。,超额性质,M,E,指的是真实溶液与理想溶液在,混合过程,中热力学性质的差额,。,剩余性质,Residual Properties,超额性质,Excess Properties,114,4.7,超额性质,(Excess Properties),2,）,M,E,与,M,的关系,超额性质,混合性质的变化量,溶液的,混合性质,和,超额性质,间既有关系，又有差别。,115,4.7,超额性质,(Excess Properties),而,M,E,表示,整个溶液,的非理想性,表示溶液中,组分,i,的非理想性,M,E,的偏摩尔性质为,116,例,18,：已知二元溶液的摩尔体积模型为,试求各组分的超额摩尔体积 。,X,1,=1,时，,V,1,=6,；,X,2,=1,时，,V,2,=2,解法一：,是,V,E,的偏摩尔性质，先求,V,E,117,3.,超额自由焓,G,E,超额性质中,最重要的是超额自由焓,G,E,，,因为利用,G,E,，,可以求出,活度系数,。这正是研究超额性质的目的所在。,具体证明见教材,P.134,118,表示,整个溶液,的非理想性,表示溶液中,组分,i,的非理想性,对于二元溶液,119,例,19,：某二元溶液的,超额自由焓,G,E,模型为,其中,A,仅是温度的函数。试推导活度系数的表达式。,120,例题,20,：某二元混合物，其,逸度表达式为,其中,A,B,C,仅是,T,P,的函数。试求的表达式,(,均以,Lewis-Randall,定则为标准状态）。,121,另一解法见,P.137,例,4-17,122,第四章 总结,1,、本章目的：为计算汽液平衡服务,2,、逸度系数和活度系数是最重要的辅助热力学性质,活度和活度系数,3,、逸度及逸度系数,123,5,、理想溶液,本章又重要概念,4,、本章的特点是引入,偏摩尔性质,2,）由组分形成理想溶液时，,无体积和热量的变化,。,1,）,同分子与异分子间的,作用力、体积相等。,124,3,）理想稀溶液：溶剂严格遵守,Lewis-Randall,规则，溶质严格遵守,Henry,规则的溶液。,4,）理想溶液：在,全浓度,范围内，,每个组分,均遵守,Lewis-Randall,定则的溶液。,Lewis-Randall,定则,Henry,定律,5,）标准态逸度,f,i,0,：,125,6,、本章的重点是推算,摩尔性质,与,偏摩尔性质,、,溶液性质,与,纯物质性质,、,真实溶液,与,理想溶液,之间的关系,对常用的二元系,1,）,溶液摩尔性质与组分偏摩尔性质之间的关系,126,偏摩尔性质,溶液性质,偏摩尔性质,溶液性质,127,2,）,混合性质,溶液性质,与,纯物质性质,之间的关系,对于理想溶液：,128,3,）,超额性质,真实,溶液性质,与,理想溶液性质,之间的关系,4,）,超额性质,与混合,性质,之间的关系,129,7,、,Gibbs-,Duhem,方程,二元体系：,Gibbs-,Duhem,方程,T,，,P,一定,130,8.,共有,3,种逸度（,T,一定）,a.,纯组分逸度,f,i,c.,混合物的逸度,f,b.,混合物中组分的分逸度,9.,逸度的计算,由,PVT,数据,、,H,、,S,数据,、,状态方程,、,对应态原理,计算逸度系数,131,Thanks!,Hi,everybody,This is the most important Chapter!,This is the most important Chapter!,132,