实验5-电离——溶液中的计算课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,实验,5,电离,溶液中的计算,主要内容：,（,1,）背景知识,（,2,）具体的计算方法,（,3,）计算作业,（,4,）结果处理,实验5 电离溶液中的计算主要内容：,溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义,!,Cl,Cl,-,H,H,+,溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义,1.,超分子方法,(microscopic),solute-solvent system:,构象问题,计算量问题,外部溶剂的板块效应问题,.,溶剂效应的理论方法,葡萄糖分子,立方体,:,第一溶剂化层,顶点,面心,14,个水分子,1.超分子方法(microscopic)溶剂效应的理论方法葡,优点,:,计算量小,使用方便,缺点,:,缺乏溶质,-,溶剂相互作用的微观信息,如氢键,2.,连续介质模型,(macroscopic),溶剂性质,介电常数,e,极化电荷,孔穴表面,介质无结构,各向同性,(,稀溶液,),各向异性,(,液晶,),溶剂可接近面,优点:计算量小,使用方便2.连续介质模型(macrosco,3.,超分子,-,连续介质方法,将近溶剂化层扩大为溶质体系,外围采用连续介质模型,QM/MM/,连续介质,ONIOM/,连续介质,MD/,连续介质,3.超分子-连续介质方法 将近溶剂化,溶剂化能,静电能,氢键能,孔穴能,色散,-,排斥能,连续介质模型,定义,:,溶剂化能静电能氢键能孔穴能色散-排斥能连续介质模型定义:,球孔穴的,Born,公式,(,点电荷模型,),a,Q,球孔穴的Born公式(点电荷模型)aQ,Cl,Cl,-,H,H,+,ClCl-HH+,球孔穴的点偶极模型,-Onsager,模型,a,1.L.Onsager,J.Am.Chem.Soc.,58,1486(1936).,2.M.W.Wong,M.J.Frisch,and K.B.Wiberg,J.Am.Chem.Soc.,113,4776(1991).,球孔穴的点偶极模型-Onsager模型a1.L.Onsa,1),溶剂化能,非球孔穴数值解,-,PCM,1)溶剂化能非球孔穴数值解-PCM,2),极化面电荷,Piosson,方程,:,相互作用,极化面电荷,溶质电势,2)极化面电荷Piosson方程:相互作用极化面电荷溶质电,Onsager,Self-Consistent,Reaction Field(SCRF),Volume of sphere chosen based on molecular volume,Onsager Volume of sphere chose,3),自洽反应场,(SCRF),PCM,COSMO,差别,:D,矩阵,3)自洽反应场(SCRF)PCM,COSMO差别:,实验5-电离溶液中的计算课件,How to solve the question,Solvent effect,：,How to solve the questionSolve,实验5-电离溶液中的计算课件,计算作业（,1),气相中计算,NaCl,Na,+,+Cl,-,的反应热,计算方法：,#p b3lyp/6-31G*opt scfcon=7 opt,需要计算的结构,NaCl,#p b3lyp/6-31G*scfcon=7,计算,Na,+,和,Cl,-,计算作业（1)气相中计算NaClNa+Cl-的反应热,计算作业（,2),水溶液中计算,NaCl,Na,+,+Cl,-,的反应热,计算方法：,#p b3lyp/6-31G*scfcon=7 opt scrf=(pcm,solvent=water),需要计算的结构,NaCl,#p b3lyp/6-31G*scrf=(pcm,solvent=water),Scfcon=7,计算,Na,+,和,Cl,-,计算作业（2)水溶液中计算NaClNa+Cl-的反应热,计算作业（,3),水溶液中计算,H,2,SO,4,+2H,2,O,SO,4,2-,+2H,3,O,+,的反应热，即硫酸的电离能,计算方法：,#p b3lyp/6-31G*opt scfcon=6 freq,scrf=(pcm,solvent=water)nosym optcyc=100 pop=regular,计算作业（3)水溶液中计算H2SO4+2H2OSO42-+,计算作业（,4),水溶液中计算,H,3,PO,4,+3H,2,O,PO,4,3-,+3H,3,O,+,的反应热，即硫酸的电离能,计算方法：,#p b3lyp/6-31G*opt=calcfc scfcon=6 freq,scrf=(pcm,solvent=water)nosym iop(1/7=1000)optcyc=100 pop=regular,计算作业（4)水溶液中计算H3PO4+3H2OPO43-+,实验报告要求：,NaCl,分子比较气相与溶液中的生成热的差别,对于,H,2,SO,4,+2H,2,O-SO,4,2-,+2H,3,O,+,，要求计算生成热，即,E,e,的能量差，和生成自由能的差别。,对于,H,2,SO,4,分子，计算出,S,原子中,d,轨道上有多少个电子。,对于,H,2,SO,4,、,SO,4,2-,、,H,2,O,，,H,3,O,+,等结构还需列出几何构型。,对于,H,3,PO,4,的处理与,H,2,SO,4,的一样。,实验报告要求：,