30-000 热力学第二定律 熵

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,热力学第二定律 熵,1,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。,凡符合热一律的过程,-,即符合能量守恒的过程是否都能实现呢？,实验表明，,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是有方向性的。,一、自然过程的方向性,热传导过程,例如：,气体的绝热自由膨胀过程。,这些典型例子说明自然界的实际过程是按一定的方向进行的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起其它后果。,2,热力学第一定律无法对这类问题作出解释，需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律来解释。,二、热力学第二定律,不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,功可以完全变热，但要把热完全变为功而不产生其它影响是不可能的。,1851,年开尔文总结出热力学过程进行的限度。,1.,内容,1.,开尔文表述,以热机为例，热机的循环除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。,3,热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀。但这时引起了其它的变化。,开尔文表述否定了热机效率能达百分这百的可能性,高温热源,T,1,=,0,第二类永动机（单热机）不能制成。,第二类永动机,4,高温热源,T,1,低温热源,T,2,与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将自动地由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。,如果借助制冷机，当然可以把热量由低温传递到高温，但要以外界作功为代价，也就是引起了其它变化。克氏表述指明热传导过程是有方向的。,2,、克劳修斯表述,热量不能自动地从低温热源传到高温热源而不引起其它的变化。,5,1,.,从开尔文表述入手,假定单热机是可以造成的，则,高温源,低温源,Q,高温热源,T,1,低温热源,T,2,高温热源,T,1,低温热源,T,2,3,、两种表述是统一的,2,.,从克劳修斯表述入手,高温热源,T,1,低温热源,T,2,高温热源,T,1,假定热量能自动地从低温源传到高温源，则单热机也能造成。,热力学过程是有方向性的。,6,2.,可逆过程与不可逆过程,为了进一步研究热力学第二定律的含义和热力学过程方向性问题，引入,可逆过程,的概念。,一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为,可逆过程,；反之，如果物体不能回复到原来状态或当物体回复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，则原来的过程称为,不可逆过程,。,单摆运动：一个单摆，如果不受空气阻力及其它摩擦力，当它离开某一位置后，经过一个周期又回到原来的位置而周围一切都无变化。因此这样的单摆运动是一个可逆过程。,7,单纯的无机械能耗散的机械运动过程都是可逆过程。,理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。,A,在热现象中，可逆过程只有在,准静态,和,无摩擦,的条件下才有可能。,无摩擦准静态过程是可逆的,。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。,理想气体热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。,8,可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。,气体的迅速膨胀过程是不可逆的。,但是当气体膨胀非常缓慢又没有其它摩擦时，它却是可逆的。,结论：,1,）一切自发过程都是不可逆过程。,2,）准静态过程（无限缓慢）,+,无摩擦的过程是可逆过程。,3,）一切实际过程都是不可逆过程。,可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。,9,可逆过程是理想化的过程。,强调：,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起其它后果。,开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的。,热力学第二定律的实质在于指出：,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,它所揭示的客观规律向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。,克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。,10,不可逆过程的统计性质,（以气体自由膨胀为例）,下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。,热力学第二定律的,微观意义,：,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,这也是不可逆性的微观本质。,在热力学中，,序：区分度,。,对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。,首先理解有序和无序的概念。,一个被隔板分为,A,、,B,相等两部分的容器，装有,4,个涂以不同颜色分子。,3.,热力学第二定律的统计意义,热力学第二定律的微观意义,11,分布,（宏观态）,详细分布,（微观态）,1,4,6,4,1,开始时，,4,个分子都在,A,部，抽出隔板后分子将向,B,部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，,4,分子在容器中可能的分布情形如下图所示：,12,微观态共有,2,4,=16,种可能的方式，而且,4,个分子全部退回到,A,部的可能性即几率为,1/2,4,=1/16,。,一般来说，若有,N,个分子，则共,2,N,种可能方式，而,N,个分子全部退回到,A,部的几率,1/2,N,.,对于真实理想气体系统,N,10,23,/mol,，,这些分子,全部退回到,A,部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到,B,部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向,B,部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,13,第二定律的统计表述,（依然看前例）,4,个分子在容器中的分布对应,5,种宏观态。,分布,（宏观态）,详细分布,（微观态）,左边一列的各种分布仅指出,A,、,B,两边各有几个分子，代表的是系统可能的,宏观态,。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于,A,或,B,哪一边，代表的是系统的任意一个,微观态,。,一种宏观态对应若干种微观态。,在一定的宏观条件下，各种可能的,宏观态中哪一种是实际所观测到的？,不同的宏观态对应的微观态数不同。,均匀分布对应的微观态数最多。,全部退回,A,边仅对应一种微观态。,14,统计物理基本假定,等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,定义,热力学几率,：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为,。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于,10,23,个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为,100%,。,所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,15,对整个宇宙不适用。,如布朗运动。,平衡态相应于一定宏观条件下,最大的状态。,热力学第二定律的,统计表述,：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。,4.,热力学第二定律的适用范围,注意：,微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,1,）适用于宏观过程,对微观过程不适用，,2,）孤立系统有限范围,。,16,以下用第二定律证明之。,卡诺循环是一个理想的准静态循环，是可逆循环。它由两条等温线和两条绝热线组成的循环。,卡诺在研究热机循环效率时，提出了卡诺定理。,三、卡诺定理,内容：,（,2,）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。,（,1,）,相同高温热源（,T,1,）,和低温热源（,T,2,）,之间工作的一切可逆机，不论用什么工作 物质，其效率都相等。且为：,17,Q,L,A,I,T,H,T,L,R,I,Q,H,Q,H,A,R,Q,L,(a),可逆热机,R,和不可逆热机,I,运行于热源,T,H,和,T,L,之间（图,a,），与,T,H,交换的热量相等，皆为,Q,H,，,但与,T,L,交换的热量分别为,Q,L,和,Q,L,。,对外作功分别为,A,R,=Q,H,-Q,L,A,I,=Q,H,-Q,L,假设：,I,R,，,即,A,I,A,R,如图,(b),所示，令,R,逆向循环成为制冷机，并将,I,对外作功一部分,A,R,驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分,A,I,-A,R,输出。,欲证：,二者如此联合工作的效果是：高温热源,T,H,恢复原状，只是从低温热源,T,L,吸收热量,Q,L,-Q,L,并完全转变为有用的功（,A,I,-A,R,），,这是违反开尔文表述的（如图,c),。,T,H,T,L,R,I,A,R,Q,H,Q,H,Q,L,Q,L,A,I,-A,R,(b),18,所以,A,I,A,R,I,R,。,假定有两个可逆热机,A,和,B,运行于热源,T,H,和,T,L,之间。,T,L,T,H,(c),T,H,T,L,A,B,Q,H,Q,H,Q,L,Q,L,A,A,A,B,先令,A,作逆向循环，可证明,：,B,A,再令,B,作逆向循环，可证明：,B,A,因此，唯一的可能是,A=,B,由卡诺定理知：,任意热机的效率：,A,代表任意，,R,代表可逆。当,A,为可逆热机时，取“,=”,；当,A,为不可逆热机时取“,”,。,任意,(arbitrary),可逆热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率：,19,对于一个宏观系统，热力学几率,是非常大的，,S=k,ln,(k,为玻尔兹曼常数）,对于系统的某一宏观态，有一个,值与之对应，因而也就有一个,S,值与之对应，,因此熵是系统状态的函数。,克劳修斯根据卡诺定理导出了热量和熵的基本关系。,1.,熵的引入,四、熵和熵增加原理,当状态由状态,1,变化到状态,2,时系统的熵增量：,1887,年玻尔兹曼用下面的公式定义的,熵,S,来表示系统无序性的大小：,20,在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为,:,系统从热源,T,1,吸热,Q,1,，从,T,2,吸热,Q,2,（,”,对应于不可逆过程。,将可逆过程和不可逆过程的公式结合在一起，有：,微小过程,热力学第二定律,数学表达式,2.,熵增加原理,对于绝热过程,，,可得,系统从一个平衡态经一绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,熵,增加原理,孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故熵增加原理还可表述为：,孤立系统的熵永不减小,。,25,若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有：,由于自然界中一切真实过程都是不可逆的，所以孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。,(,dS,),复合,=,dS,系统,+,dS,外界,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的