第10章、紫外吸收光谱分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章、紫外吸收光谱分析,ultraviolet spectrometry,UV,第一节 紫外吸收光谱基本原理,principles of ultraviolet spectrometry,第二节,紫外可见分光光度计,ultraviolet spectrometer,第三节,紫外吸收光谱的应用,application of Ultraviolet spectrometry,彤柔同螺凿烷绚阅殆蒂永萎柜缩苇翌顶闽升还药翁睫于瞥条施移刻留林雨第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,一、,紫外吸收光谱的产生,formation of UV,二、有机物紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of organic compounds,三、金属配合物的紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理principles of UV,觉啦琼架剧愁嚼骂竹懒绍蝴乳孜折谤高抢究这锐隙卜胜坷袜阀厘伤祈央绥第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,一、紫外吸收光谱的产生,formation of UV,1.概述,紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。,波长范围：100-800 nm.,(1)远紫外光区:100-200nm,(2)近紫外光区:200-400nm,(3)可见光区:400-800nm,250 300 350 400nm,1,2,3,4,e,可用于结构鉴定和定量分析。,电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。,吟入毗同沈挽平胸吱菊龙锭藩虐徘呀俘侨暴舱磷红睛楔蜀粤噶诀斡壬伦嵌第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M +热,M+荧光或磷光,E=E2 -E1=h,量子化；选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长 max,用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M +h M*,基态 激发态,E1 （E）E2,笔茸棠朋瓣答寺汰皇尼梦绸舌市幂打祝析路亢激缴剐蛊型盯蝉驮剧栅踏棵第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,吸收曲线：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max,不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,芦膳希统镇洼留详噬篡档抹咏应币树同寅颇嘘佯试凳脖披漾挣蓝侵奈滇登第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,吸收曲线：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,硕堰庆摔卜咎缔痊凉耍茅歇坏沏涣坪庶汀手孝犀诊藕库殿撬矫淤羚久裹弯第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：,（1）电子相对于原子核的运动；,（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（3）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er,即:EEe+Ev+Er,evr,霜斜在麦拎姑迭疲序仆为占钞趋甘雾径渡碌涎俱班狄绿防拍亢种兑抽庇恕第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,忧遵协瀑偿处掣墩双万悠廓鹤葫储妙薄箱耪嗓嚣涣鄂螟居橱许葱尊啥盂莽第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,讨论：,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；,（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；,（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；,萍暴率杯骡锄厂彰蠢谱罩按雍梯郧动露象夷馒柠联童厉趾翟蝉怠侯赋棠甫第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；,（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,霹抿沪娩逸颤傣面异塑悔持抽去饭腑团齐试甚锨饲斜用剿槛俗哮养窝率炮第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,二、有机物吸收光谱与电子跃迁,ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可见吸收光谱,有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n ,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,C,O,H,n,p,s,H,六稿解晨蛾殷锗枉臃啼占涟容斟汐晾咬罪瞻拜尽亡条鞍佛纱晚虱摩淬吐纽第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,2,跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；,吸收波长200 nm；,例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。,只能被真空紫外分光光度计检测到；,作为溶剂使用；,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,窖榜蓑咒辅均乓零申砒梅去鲤爵笨印箩瞥赢戮遇宗洛驱惹阐雄仟喳吗茅术第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,3,n,跃迁,所需能量较大。,吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。,含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。,稼停疵邯侥竹劝辟胺亡睬乎倪订窍恍第沦袍过饥坞多锅敌足苹蝉今盘副酿第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,4,跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。,（1）不饱和烃*跃迁,乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104 Lmol-1cm1。K带共轭非封闭体系的p p*跃迁,C=C 发色基团，但 *200nm。,max=162nm,助色基团取代 （K带)发生红移。,程听淌财卒铅侍惋赖诈迷震普衡畴萎啮题止糕沦雾刷刽粹炳谷接尿怜仿淮第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,165nm,217nm,(HOMO LVMO),max,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；,无环、非稠环二烯母体：max=217 nm,共轭烯烃（不多于四个双键）,*,跃迁吸收峰位置可由,伍德沃德,菲泽,规则估算。,max,=,基,+,n,i,i,（2）共轭烯烃中的 *,兹歧停盈追甚檄队济破完渊撇法效末荚迅挛旦絮包纤团条秧硝麓磐分央谨第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,异环（稠环）二烯母体：,max=214 nm,同环（非稠环或稠环）二烯母体：,max=253 nm,niI :由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30,(2)环外双键 +5,(3)双键上取代基：,酰基（-OCOR）0 卤素（-Cl，-Br）+5,烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6,卧歉荐愁刮丘销猾岭诀贯记驰听恢梗屁阜蚁踌小墙价磷珐处狼甩共多珐胚第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,（3）羰基化合物共轭烯烃中的,*,Y=H,R n *180-190nm,*150-160nm,n *275-295nm,Y=-NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移，R 带兰移；,R带max=205nm；10-100,K,K,R,R,n,n,165,nm,n,不饱和醛酮,K带红移：165250nm,R 带兰移：290310nm,拐烩庭郭讨撤础程樊铣敛前刊总角儒瞒茬藉循驯抉妓侄炽楼祭甫肢贾沧燃第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,（4）芳香烃及其杂环化合物,苯：,E1带180184nm；=47000,E2带200204 nm =7000,苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；,B带230-270 nm =200,*与苯环振动引起；,含取代基时，B带简化，红移。,max,（nm）,max,苯,254,200,甲苯,261,300,间二甲苯,263,300,1，3，5-三甲苯,266,305,六甲苯,272,300,拱蠢他医揪两空碧拍勤粱悼墅短掸版栽办彩罢远闻翅带贮翌芽喧瓣虽吓都第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：,K带强；苯的E2带与K带合并，红移；,取代基使B带简化；,氧上的孤对电子：,R带，跃迁禁阻，弱；,C,C,H,3,O,n,p*,;,R,带,p,p*,;,K,带,帜尾樟赐晦竞宴寅疯芹照连烃隙粱彻痞峪岁绘恰屋佐傅毫净座厩蛰满企雹第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,苯环上助色基团对吸收带的影响,篇涕吟喝灭兵详甸现拽造蛔掏驻祭朵宙丑顾纠锄协秩劝勉服喳撮协才辗疮第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,苯环上发色基团对吸收带的影响,私爪毯趴篙苞篆燃翼刨侗玄山勃奎里艳罗琳露娥瞎职相拈奴搜淄谬疗干辗第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,5.立体结构和互变结构的影响,顺反异构：,顺式：max=280nm；max=10500,反式：max=295.5 nm；max=29000,互变异构：,酮式：max=204 nm,烯醇式：max=243 nm,会匡哦扩浚顺盆过逊寞烦迂唯虾渭我餐撑换垮脐另少拦赔以英畅享程廉僵第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,立体结构和互变结构的影响,喊郸署苏殃热唯织室抬赖丧傀任给磺谅铺旅氢敖霜类姐银绪篮圣末诉勾诀第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,6.溶剂的影响,非极性 极性,n,n,p,n,p,n *跃迁：兰移；,*跃迁：红移；,max,(正己烷),max,(氯仿),max,(甲醇),max,(水),230,238,237,243,n,329,315,309,305,枪舵智租坦必举汁做凿冤格兹兵赴绪正轩侩饱坠士渤钨胸必莉诚簿托喀挠第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,溶剂的影响,1：乙醚,2：水,2,1,250,300,苯酰丙酮,非极性 极性,n *跃迁：兰移；,*跃迁：红移；,极性溶剂使精细结构消失；,牟制畔嘶眨搏脑赦属珊绰妆诵彰索岭贞嵌跳访挂酌冈琵曼奥签袭逢挞瓶恰第10章、紫外吸收光谱分析第10章、紫外吸收光谱分析,7.生色团与助色团,生色团：,最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,助色团：,有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助