波谱分析 热分析简介

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,热 分 析,一、,热 重 法,二、,热重分析仪,三、,热重曲线的影响,因素,四、,热重法的应用,第一节,热 重 法,概述,热分析（,thermal analysis),是在,高温过程中,测量物质热性能的所有技术的总称,，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,“,程序控制温度,”,是指物质承受的升降温度是由程序控制，即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不一定为常数，且可正可负；,“,物理性质,”,可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的特性等。,国际热分析协会（,ICTA),将热分析技术进行了分类,物理性质,热分析的技术名称,简称,1.,质量,（,1,）,热重法,TG,（,2,）等压质量变化测定,（,3,）逸出气检测,EGD,（,4,）逸出气分析,EGA,（,5,）放射,热分析,（,6,）,热微粒分析,2.,温度,（,7,）升温曲线测定,（,8,）,差,热分析,DTA,3.,热量,（,9,）,差示扫描量热法,DSC,4.,尺寸,（,10,）热膨胀法,5.,力学特性,（,11,）热机械分析,TMA,（,12,）动态热机械法,6.,声学特性,（,13,）热发声法,（,14,）热传声法,7.,光学特性,（,15,）热光学法,8.,电学特性,（,16,）热电学法,9.,磁学特性,（,17,）热磁学法,热分析的温度和热量标准,热分析,测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提高,实验数据的可靠程度，必须准确测量温度。,由于,热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。,（,1,）热分析数据的程序性特点,（,2,）热分析的温度和热量标准,已确定的热分析温度标准，共有,6,组进行温度校正用的,检定参样,（,Certified Reference Materials,CRM,）,标准参样,（,Standard Reference Materials,SRM,）,热分析角注符号,关于角注的规则，规定如下：,（,1,）涉及物体的角注，大写下标。,m,s,试样质量,T,R,参比物,温度,（,2,）关于现象的角注，小写下标。,T,g,玻璃化转变温度,T,c,结晶温度,T,固态转变温度,T,m,熔融温度,（,3,）对于某一特定点（时间或曲线上的某一点），小写下标或数字标记。,T,i,起始温度,T,f,终止温度,T,e,外推始点,T,p,峰温,t,0.5,反应率为,0.5,的时间,T,0.5,反应率为,0.5,的温度,一、热重法（,thermogravimetry,TG),1.,热重法和热重曲线,热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。,热重法通常有两种类型：,（,1,）,等温（静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。,（,2,）,非等温（动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。,在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器热天平热天平记录的曲线热重曲线（,TG,曲线,),A,B,C,D,T,f,T,i,T/,o,C,m,结晶硫酸铜（,CuSO,4,.5H,2,O),脱去结晶水的反应：,A,B,C,D,E,F,G,H,45,73,100,118,212,248,W,W,1,W,3,W,2,W W,1,W,2,W,3,W,1,W,2,W,3,T/,o,C,W/mg,CuSO,4,.5H,2,O,CuSO,4,.3H,2,O+2H,2,O,CuSO,4,.3H,2,O,CuSO,4,.H,2,O+2H,2,O,CuSO,4,.H,2,O,CuSO,4,+H,2,O,各步的,理论失重百分率：,W,1,%=,M,CuSO4.5H2O,2M,H2O,100%14.4,W,2,%=,M,CuSO4.5H2O,2M,H2O,100%14.4,W,3,%=,M,CuSO4.5H2O,M,H2O,100%7.2,3,、热重曲线的影响因素,（,1,）升温速率,：,（,2,）,气氛,（,3,）,试样用量,（,4,）,试样粒度及装填,3,、热重法应用,C,D,E,F,G,H,480,210,600,850,950,m,1,m,2,m,（,1,）成分分析：,TG,曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量，故利用,TG,曲线可以准确地确定二元或三元混合物,的质量分数。,210,C,前是脱水反应过程,;,CD,MgCO,3,和,CaCO,3,的,混合物；,DE,MgCO,3,和热,分解过程；,EF,MgO,和,CaCO,3,的混合物；,FG,CaCO,3,的,热分解过程；,GH,MgO,和,CaO,的混合物；,CaCO,3,和,MgCO,3,混合物（湿）,TG,曲线,C,D,E,F,G,H,480,210,600,850,950,m,1,m,2,m,500C:MgO,和,CaCO,3,混合物,900C:MgO,和,CaO,混合物,（,m,1,-,m,2,）,CaCO,3,在,500,C,900C,之间热分解产生的,CO,2,的质量，,CaO,的质量,m,CaO,（,m,1,-,m,2,）,M,CaO,M,CO2,MgO,的质量,m,MgO,m,2,-,m,CaO,根据反应式算出混合物中各物质的百分含量。,（,2,）材料的热稳定性的判定,m,PMMA,PVC,HPPE,PTFE,PI,T/,o,C,相同实验条件下测得：,聚氯乙烯（,PVC,）、,聚甲基丙烯酸甲酯（,PMMA,）,高压聚乙烯（,H,PPE,）,聚四氟乙烯（,PTFE,）,芳香聚四酰亚胺（,PI,）,热稳定性的大小：,PVC PMMA HPPE PTFE PI,注意：,由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，所以比较只能在相同条件下进行。,（,3,）反应动力学的研究,方法有等温法和非等温法。,目前主要采用非等温法。,在线性升温下测定变化率随时间的关系。,试样在温度,T,时的质量变化率：,W,0,W,W,0,W,W,W,W,0,试样起始重量，,W,温度为,T,时试样的重量,W,试样最终重量，,W,温度为,T,时的失重量,W,最大失重量。,W,W,W,W,0,W,典型的,TG,曲线,W,A(,固,),B(,固,),T(t),分解速率为,d,dt,kf,(),(1),根据,Arrhenius,公式,k,Ae,-E/RT,(2),A,频率因子,E,反应活化能,R,理想气体常数,失重函数,f(),取决于反应机理，对于简单反应，,f()（1-),n,(3),n,反应级数,将,(2),（,3),式,代入,(1),式：,d,dt,Ae,-E/RT.,（,1-),n,在恒定的升温速率下，,dT,/,dt,则,d,dT,e,-E/RT.,（,1-),n,(4),A,热分解反应动力学方程式,d,dT,dlg,dlg,(,1-,),E,2.303R,T,1,d,dlg,(,1-,),n,=,-,差减微商法（,Freeman-Carroll,法）,对,(4),式两边取对数并将其微分，并整理：,以方程左端对中括号项作图，得直线。,由直线斜率求活化能,E,截距求反应级数,n,所求,E,和,n,代入,(4),式,求,A,.,d,dT,e,-E/RT.,（,1-),n,(4),A,二、差热分析,（,Di,fferential,T,hermal,A,nalysis,DTA,),1.,差热分析和差热曲线,差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的关系的一种技术。,试样受热后产生热效应（相变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、晶格结构转变和化学反应等），其温度高于或低于程序温度。,T=T,S,-T,R,=,f,（T,or,t）,DTA,曲线上峰的位置可以确定发生热效应的温度、面积可确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。,差热曲线的几个概念：,（,3,）,吸热峰,T,0,DTA,曲线峰向上。,（,5,）峰宽离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔（,BD,）,（,6,）,峰高垂直温度（或时间）轴的峰顶（,C,）,至内插基线,（,BD),的距离（,CF,）。,（,7,）,峰面积峰和内插基线所包围的面积（,BCDB),。,G,F,E,D,C,B,A,T,c,T,f,T,m,T,i,吸热 ,T,典型的,DTA,曲线,（,1,）基线,T,近似于零的部分（,AB,和,DE),。,（,2,）,峰先离开基线又回到基线的部分,(,BCD),。,2.,差热分析仪简介,差热分析仪主要有三部分组成,（,1,）检测装置部分（包括加热炉、样品容器和支持器以及检测敏感元件）主体部分。,（,2,）温度程序控制装置。,（,3,）显示记录装置。,1,测量系统；,2,加热炉,3,温度控制器；,4,记录仪,2,4,3,1,T,T,差热分析仪基本结构示意图,3,、差热曲线的影响因素,三、差示扫描量热法,（,Di,fferential,Scanning,Calorimetry,DSC,),在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。,dH,/,dt,=,f,（,T,or,t,）,根据测量方法不同,功率补偿型,DSC,热流型,DSC,特点：,使用的温度范围较宽（,-175,725,C,）；,分辨率、灵敏度较高；,在测量范围中，不仅可替代,DTA,，,还可定量地测定各种热力学参数（焓、熵、比热等）,三,.,DTA,与,DSC,的,应用,有很多因素影响试样的,DTA,与,DSC,曲线，所以峰的温度和面积的确定往往依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。,DTA,与,DSC,曲线峰的物理化学归属,物理变化,焓的,变化,化学变化,焓的变化,吸热,放热,吸热,放热,熔融,脱,溶剂化,结晶,脱水,蒸发,分解,升华,氧化裂解,吸附,在,气氛中氧化,脱附,在气氛中还原,吸收,氧化还原反应,居里点,转变,固态反应,玻璃化转变,基线偏移，无峰,燃烧,液晶转变,聚合,热容,转变,基线偏移，无峰,（树脂）预固化,催化反应,100,200,300,400,0,EPPE,LPPE,PP,POM,Nylon66,PTFE,Nylon6,吸热 ,T,放热,T/,o,C,七种聚合物混合时的,DTA,曲线,1,、,物质的鉴定,差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学反应所产生的特征吸热或放热峰。,将,被测物的,DTA,曲线与同类已知物,DTA,曲线进行比较（起始温度、峰温、峰面积等）。,Sadtler,研究室搜集出版：,450,种商品化合物，,150,种药物化合物，,1000,种纯有机化合物,360,种无机化合物,注意实验条件不同而引,起的实验结果的差异。,T,m,T,f,T,e,T,i,固,液相转变的,DTA,曲线,O,T/,o,C,d,H,d,t,d,T,d,t,斜率,1,R,0,.,三苯甲烷的,DSC,熔融曲线,B,A,B,2,、,熔点的测定,T,e,T/,o,C,d,H,d,t,d,T,d,t,斜率,1,R,0,.,高纯铟（,99.999,）的,DSC,熔融曲线图,利用标准物质的熔点测定可对,DTA,、,DSC,的温度进行标定。,R,0,试样盘与盘座之间的热阻；,dT,/,dt,升温速率,3,、,比热容的测定,吸热 ,Q,放热,T/,o,C,（,1,）,空白基线,（,2,）篮,宝石,（,3,）,试样,y,y,用,比值法确定比热容,试样在线性升温下，任意瞬间进入试样的热流率,dH,/,dt,与,试样在该时刻的比热容成正比，即,dH,/,dt,=,m c,p,dT,/,dt,.,.,(,1),直接法,(2),间接法,某温度下，试样热焓变化率,dH,/,dt,=y=,m c,p,dT,/,dt,.,.,蓝宝石热焓变化率,dH,/,dt,=y=,m c,p,dT,/,dt,.,.,，,，,，,y,C,p,C,p,，,，,，,m,m,y,y,