第4章 热力学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,4,章热力学基础,4.1,热力学第一定律,4.2,理想气体等值过程和绝热过程,4.3,循环过程,4.4,热力学第二定律,4.5,熵熵增加原理,4.6,热力学第二定律的统计意义,玻尔兹曼熵,1,以观察和实验为依据，从能量的观点来说明热、功等基本概念，以及他们之间相互转换的关系和条件。,2,4.1,热力学第一定律,一、内能 功和热量,实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子势能的总和。,内能是状态量,:,E = E,(,T,V,),理想气体内能,:,是状态参量,T,的单值函数。,系统内能改变的两种方式,1.,做功可以改变系统的状态,摩擦升温（机械功）、电加热（电功）,功是过程量,3,作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。,2.,热量传递可以改变系统的内能,热量是过程量,热量是系统与外界热能转换的量度。,使系统的状态改变，传热和作功是等效的。,4,二、准静态过程,当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,热力学过程,准静态过程,非静态过程,准静态过程：,系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,1.,准静态过程是理想化过程,非平衡态,快,无限缓慢,接近平衡态,5,如何判断“无限缓慢”？,弛豫时间,:,系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间,平衡破坏,新的平衡,t,过程,：过程就可视为准静态过程,所以无限缓慢只是个,相对,的概念。,非静态过程：,系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,2.,准静态过程可用,过程曲线,来表示,等温线,等压线,等容线,p,V,图,p,0,V,p,V,图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,6,三、准静态过程的功与热量,1.,体积功,S,p,d,l,当活塞移动微小位移,dl,时,，,系统对外界所作的元功为：,dA,=,Fdl,=,pSdl,=,pdV,dV,0,dA,0,系统对外界作正功,dV,0,dA,0,，放热，,Q,0,，外界对系统做功，,A,0,内能减少,E 1,即绝热线要徒一些。,20,物理方法,P,V,A(,P,A,V,A,T,),绝热线,等温线,(,P,2,V,2,T,),(,P,3,V,2,T,3,),V,1,V,2,P,从,A,点沿等温膨胀过程,V,n,p,（注意绝热线上各点温度不同）,从,A,点沿绝热膨胀过程,V,n,p,且因绝热对外做功,E,T,p,p,3,0,逆循环,:,W,净, 0,净,吸热,Q,净,=,Q,1,-,Q,2,热一定律,Q,1,Q,2,W,净,0,正循环过程,是通过工质,将吸收的热量,Q,1,中的一部分转化为有用功,W,净,，另一部分热量,Q,2,放回给外界,.,热机：,就是在一定条件下，将热转换为功的装置,热机效率,由于,Q,与过程有关，,与过程有关,24,a,b,c,d,V,a,V,c,V,0,p,W,净,Q,1,Q,2,逆循环,:,系统循环一次,净 功,W,净, 0,净,放热,Q,净,=,Q,2,Q,1,热一定律,Q,2,Q,1,W,净,0,工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。,致冷系数,:,25,冰箱循环示意图,26,三,.,卡诺循环,工质在两个恒定的热源,(T,1,T,2,),之间工作的准静态循环过程。由,等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩,四个过程组成。,p,d,a,b,c,Q,2,Q,1,0,V,1,V,4,V,2,V,3,v,T,1,T,2,1.,卡诺热机,等温线上吸热和放热,两条绝热线,27,(1),要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两个热源；,(2),卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；,T,1,，,T,2, ,， 实际上是,T,1,(3) T,1,T,2,0,，故,不可能等于,1,或大于,1,(4),可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最高,28,2.,卡诺致冷机,p,d,a,b,c,Q,2,Q,1,0,V,1,V,4,V,2,V,3,v,T,1,T,2,致冷系数,若,T,1,= 293 K(,室温,),T,2,273,223,100,5,1,e,13.6,3.2,0.52,0.017,0.0034,可见,低温热源的温度,T,2,越低,则致冷系数,e,越小,致冷越困难。,一般致冷机的致冷系数约,: 2,7.,29,奥托循环,30,例,: 1,mol,氧气作如图所示的循环,.,求循环效率,.,a,b,c,Q,ab,Q,bc,Q,ca,等温线,0,V,0,2,V,0,V,p,0,p,解,:,31,4.4,热力学第二定律,问题,:,热力学第一定律,:,一切热力学过程都应满足能量守恒。,但满足能量守恒的过程是否一定都能进行,?,热力学第二定律,:,满足能量守恒的过程不一定都能进行,!,过程的进行还有个方向性的问题。,32,一,.,热力学第二定律的两种表述,1.,开尔文表述,不可能制作一种,循环动作,热机，只从,单一热源,吸热量，使其完全变为有用功，而,不引起其他变化,。,开尔文表述的另一说法是,:,第二类永动机,是不可能制成的。,第二类永动机又称单热源热机,其效率,= 100,即热量全部转变成功。,2.,克劳修斯表述,不可能把热量,自动地,从低温物体传到高温物体而,不产生其他影响,。,33,永 动 机 的 设 想 图,34,3.,两种表述的等价性,低温热源,T,2,高温热源,T,1,低温热源,T,2,高温热源,T,1,高温热源,T,1,低温热源,T,2,低温热源,T,2,高温热源,T,1,35,二、可逆过程和不可逆过程,1.,自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。,功热转换的方向性,水,叶片,重物,重物,绝热壁,功,热,可以,自然地,进行,热,功,能否自然地进行？,热传导的方向性,热量,可以,从高温,自动,传递到低温区域,.,但相反的过程却不能发生。,36,气体自由膨胀的方向性,气体自由膨胀是可以,自动,进行的,但自动收缩的过程谁也没有见到过。,扩散的方向性,不同气体,自发地,混合,不能自动分离,.,自然过程,不受外来干预,(,孤立系统,),因此,一切与热现象有关的自然过程都,都是按一定方向进行的,反方向的逆过程不可能,自动地,进行。,热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。,37,2.,可逆过程和不可逆过程,系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使,系统和外界同时复原,，这样的过程就是,可逆过程,。,可逆过程是理想过程,无耗散,+,准静态,可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和外界的,变化,可以完全被消除的过程。,38,不可逆过程,用任何方法都不能使,系统和外界,同时恢复原状态的过程。,注意,：,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,39,(1),实际的热力学过程是不可逆的,因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。,(2),不可逆过程是相互依存,一种不可逆过程的存在,(,或消失,),， 则,另一不可逆过程也存在,(,或消失,),功热转换不可逆过程消失,热传导不可逆过程消失,所以，,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！,40,4.5,熵 熵增加原理,一,.,卡诺定理,可逆循环：,组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环 。,热机可分为,:,可逆热机和不可逆热机,卡诺循环可分为,:,可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环,1.,在相同的高,、,低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；,41,.,在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率,42,二、克劳修斯不等式,1.,两个热源之间的循环,由卡诺定理,式中,Q,1,，,Q,2,取的是绝对值，如果对热量,Q,采用热一律中的符号规定，则有,克劳修斯不等式,43,.,任意的循环过程,0,V,p,A,B,T,i,T,i,+1,第,i,个卡诺循环有,克劳修斯通过对,卡诺定理的,分析,首先从可逆过程引出了熵的概念。,44,三、克劳修斯熵,由于,可逆循环,有,0,V,p,A,B,I,II,上式表明,当系统从初态,A,经不同,可逆,过程,变化到末态,B,时,积分 的值相等,与,可逆,过程,路径无关,45,克劳修斯根据这个性质,引入一个态函数,S,定义,:,初态,A,和末态,B,是系统的两个平衡态,这个态函数,S,在,1865,年被克劳修斯命名为,entropy,中译为,“,熵,”,，又称,克劳修斯熵。,对于微小可逆过程,(1),熵是系统的态函数,.,(2),熵值只有相对意义,.,定义,:,46,(3),熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关,但系统从平衡态,A,经一,不,可逆,过程,到达另一平衡态,B,其熵变,S,的积分必须沿可逆过程来进行计算,.,(4),熵值具有可加性。,47,四、熵增加原理,热力学第二定律可以用熵增加原理来描述,.,1.,不可逆过程,p,II,不可逆,可逆,考察,不可逆循环,而,可逆过程的熵增为,因此,不可逆过程的积分,48,熵变,不可逆过程的积分,对于微小不可逆过程,2.,可逆过程,对于微小可逆过程,对于孤立系统,(,绝热系统,),系统与外界无热量交换,在任一微小过程中,dQ,=0,因此,49,在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变,这就是熵增加原理,说明：,(1),在不可逆过程中，是热源的温度,熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可逆过程是相同的,(2),熵的极大值与平衡态相对应,孤立系统内发生的自发过程,(,不可逆过程,),(3),对于非绝热或,非,孤立系统，熵可能增加，也可能减少,此时系统熵变可分两部分,dS = dS,i,+ dS,e,dS,i,:,系统内部不可逆过程产生，叫,熵产生项,对任何系统都有,dS,i,50,dS,e,:,系统与外界质量和能量交换产生，叫,熵流项,(4),熵增加原理是热二定律的数学表达式,因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件。,51,4.6,热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵,一、,热力学第二定律的,统计意义,功热转换,机械能（或电能）,热能,有序运动,无序运动,热传导,动能分布较有序,动能分布更无序,T,1,T,2,T,T,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行,玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。,并用热力学概率来描述系统的无序性,52,1.,热力学概率,设有一热力学系统，只有,a,、,b,、,c,、,d,、,4,个分子，讨论,4,个分子在,A,、,B,两部分的分布情况。,微观态与宏观态,宏观态,:,表示,A,，,B,中各有多少个分子,微观态,:,表示,A,，,B,中各是哪些分子,53,宏观态,微观态,微观态数目,宏观态,概率,abcd,0,1/16,bcd,a,4/16,acd,b,abd,c,abc,d,ab,cd,6/16,ac,bd,ad,bc,bc,ad,bd,ac,cd,ab,a,bcd,4/16,b,acd,c,abd,d,abc,0,abcd,1/16,54,等概率原理,统计理论的“等概率”基本假设：,对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。,全部微观态数为,16,，每一微观态出现的概率为,可以证明，若总分子数为，,每一微观态出现的概率为,然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的,.,热力学概率,某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用,表示,55,由上表可以看出,宏观态,1,热力学概率,:,=1,宏观态,2,热力学概率,:,=4,宏观态,3,热力学概率,:,=6,对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。,理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。,一般热力学系统,N,的数量级约为,10,23,.,当,N,=,N,A,(1,摩尔,),时,全部分子自动收缩到左边的宏观态,56,N/2,N,N,而左右各半的,平衡态及其附近宏观态,的,热力,学概率,则占总微观状态数的,绝大比例。,57,2.,热力学第二定律的统计意义,孤立系统：,较小的,宏观状态,较大的,宏观状态,非平衡态,max,平衡态,在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。,注意,：,热力学第二定律的适用条件,(1),适用于,大量分子,的系统，是统计规律。,(2,）适用于,孤立系统,。,58,二,.,玻尔兹曼熵,无序性增加,(,定性,),小,大,(,定量,),1877,年玻尔兹曼,引入熵,(Entropy),表示系统无序性的大小,S,=,k,ln,玻耳兹曼熵公式,k,玻耳兹曼常数,单位,: J.K,-1,(1),熵是系统中分子热运动无序性的一种量度,(2),一个宏观状态, 一个,值 一个,S,值,熵是系统状态的函数,(3),熵具有可加性,二,.,玻尔兹曼熵,S,=,k,ln,59,两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用,1,和,2,表示,，则在同一条件下整个系统的热力学概率,（根据概率法则）为,= ,1,2,代入,玻耳兹曼熵公式,可得,60,例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？,球内气体的温度变了,例：在,p,=1.0,atm,，,T,=273.15,K,条件下，冰的融解热为,h,=334,kJ.kg,-1,，,试求,:1,kg,冰融成水的熵变,。,解：设想系统与,273.15,K,的恒温热源相接触而进行,等温可逆吸热过程,61,熵与能量,1.,熵,的直观意义,熵的是系统内分子热运动的无序性的一种量度。,自然过程总是从有序转变为无序,平衡态分子运动是最无序的状态。,状态有序还是无序，有时并非一眼就能够看出,2.,熵和能量退降,能量是作功的本领,物体有多少能量就可作多少功,.,例如，重力势能为,E,P,，重力所作的功,W,=,E,P,。,人类所关心的是可用,(,做有用功的,),能量,但对于与热运动有关的能量,内能，并非全部能量都可用来作功。,能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来做功了！这称为能量的退降。,62,任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量” 被贬值为“不可用能量”的现象发生。,后果使一部分能量变成不能作功的形式,.,能量退降是热二律的结果,是自然过程由有序向无序的不可逆性的结果。,熵的增加是能量退降的量度,能量的退,降,是发生了不可逆过程的结果。,可以证明，,不可逆过程的进行，总要引起能量的退降，,而且能量退,降,的数值,E,d,和不可逆过程的熵的增加,S,成正比。,E,d,=,T,0,S,即能量退降的数值,E,d,等于熵的增量,S,与可能利用的最冷的热源的温度,T,0,的乘积。,63,