纳米二氧化钛光催化材料

u纳米TiO2光催化剂简介u纳米TiO2光催化剂的制备u纳米TiO2光催化剂的表征u纳米TiO2光催化剂的应用u总结 u纳米TiO2光催化剂简介什 么 是 多 相 光 催 化 剂 ？ 多 相 光 催 化 是 指 在 有 光 参 与 的 情 况 下 ， 发 生 在 催化 剂 及 表 面 吸 附 物 （ 如 H2O， O2分 子 和 被 分 解 物 等 ）多 相 之 间 的 一 种 光 化 学 反 应 。 光 催 化 反 应 是 光 和 物 质 之 间 相 互 作 用 的 多 种 方式 之 一 ， 是 光 反 应 和 催 化 反 应 的 融 合 ， 是 光 和 催 化剂 同 时 作 用 下 所 进 行 的 化 学 反 应 。 纳 米 TiO2是 一 种 新 型 的 无 机 金 属 氧 化 物 材 料 ， 它是 一 种 N型 半 导 体 材 料 ， 由 于 具 有 较 大 的 比 表 面 积 和合 适 的 禁 带 宽 度 ， 因 此 具 有 光 催 化 氧 化 降 解 一 些 化合 物 的 能 力 ， 纳 米 TiO2具 有 优 异 的 光 催 化 活 性 ， 并 且价 格 便 宜 ， 无 毒 无 害 等 优 点 因 此 被 广 泛 的 应 用 。 纳 米 TiO2粉 体 半 导 体 是 指 电 导 率 在 金 属 电 导 率 （ 约 104106/cm)和 电介 质 电 导 率 （ 1-10 /cm)之 间 的 物 质 ， 一 般 的 它 的 禁 带 宽度 Eg小 于 3eV。 半 导 体 的 能 带 结 构 导 带价 带 禁 带Eg 3eV掺 杂 半 导 体 N型 半 导 体 （ 正 电 荷 中 心 起 提 供 电 子 的 作 用 ，依 靠 自 由 电 子 进 行 导 电 ） P型 半 导 体 （ 负 电 荷 中 心 起 提 供 电 子 的 作 用 ，依 靠 空 穴 进 行 导 电 ）半 导 体 本 征 半 导 体 （ 纯 的 半 导 体 ， 不 含 有 任 何 杂 质 ， 禁 带 中 不 存 在半 导 体 电 子 的 状 态 ,即 缺 陷 能 级 ) 实 际 半 导 体 中 ， 由 于 半 导 体 材 料 中 不 可 避 免 地 存 在 杂 质 和各 类 缺 陷 ， 使 电 子 和 空 穴 束 缚 在 其 周 围 ， 成 为 捕 获 电 子 和 空 穴 的陷 阱 ， 产 生 局 域 化 的 电 子 态 ， 在 禁 带 中 引 入 相 应 电 子 态 的 能 级 。N型 半 导 体 的 缺 陷 能 级 Ed靠 近 导 带 ， P型 半 导 体 的 Ea靠 近 价 带 。 EcEdE v价 带 EcEaEv导 带价 带 导 带 P型 半 导 体 的 能 级N型 半 导 体 的 能 级 C:Documents and SettingsAdministrator桌 面03_02_07_1.swfP型 半 导 体 中 电 子 转 移 示 意 图N型 半 导 体 中 电 子 转 移 示 意 图 C:Documents and SettingsAdministrator桌 面03_02_08_1.Mpeg.swfPN节 C:Documents and SettingsAdministrator桌 面03_02_09_1.swfC:Documents and SettingsAdministrator桌 面03_02_09_2.swf 为 什 么 要 用 纳 米 半 导 体 光 催 化 剂 ？ （ 量 子 限 域 效 应 ） 大 的 半 导 体 粒 子 和 微 粒 （ 分 子 簇 ） 的 空 间 电 子 状 态 粒 子 半 导 体E0 / 团 簇 非 定 域 分 子轨 道非 定 域 分 子轨 道 直 径 导 带价 带距 离 浅 陷 阱 深 陷阱/ 表 面态深 陷阱深 陷 阱表 面 态（ 表 面 界 面 效 应 ） LUMO HOMO 原 子 轨 道 分 子 轨 道 簇 物 量 子 化 粒 子 半 导 体 N=1 N=2 N=10 N=2000 N2000 能 量 导 带 价 带 半 导 体 能 带 宽 度 与 粒 子 大 小 N()的 关 系 示 意 图 各 种 常 用 半 导 体 的 能 带 宽 度 和 能 带 边 缘 电 位 示 意 图 （ pH = 0）-101234 TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8 SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHE H+/H2O2/H2O.SrTiO33.2 1.1Si 常 见 的 光 催 化 材 料 photocatalyst Ebg（ eV） photocatalyst Ebg（ eV）Si 1.1 ZnO 3.2TiO2（ Rutile) 3.0 TiO2(Anatase) 3.2WO3 2.7 CdS 2.4ZnS 3.7 SnO 2 3.8SiC 3.0 CdSe 1.7Fe2O3 2.2 -Fe2O3 3.1 ZnO在 水 中 不 稳 定 ， 会 在粒 子 表 面 生 成 Zn(OH)2 铁 的 氧 化 物 会 发 生 阴 极 光 腐 蚀 金 属 硫 化 物 在 水 溶 液 中 不 稳 定 ，会 发 生 阳 极 光 腐 蚀 ， 且 有 毒 ！ 1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。 近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光 催 化 技 术 的 发 展 历 史 1.水 中 所 含 多 种 有 机 污 染 物 可 被 完 全 降 解 成 CO2， H2O等 ，无 机 污 染 物 被 氧 化 或 还 原 为 无 害 物2.不 需 要 另 外 的 电 子 受 体3.合 适 的 光 催 化 剂 具 有 廉 价 无 毒 ， 稳 定 及 可 重 复 利 用 等 优点4.可 以 利 用 太 阳 能 作 为 光 源 激 活 光 催 化 剂5.结 构 简 单 ， 操 作 容 易 控 制 ， 氧 化 能 力 强 ， 无 二 次 污 染TiO2光 催 化 剂 的 优 点 TiO2的 结 构 与 性 质 金 红 石 型 锐 钛 矿 型TiO2晶 型 结 构 示 意 图 Crystal structures Relative density Type of lattice Lattice constant Lengths of Ti-O bond/nm Eg/eVa canatase 3.84 Tetragonal system 5.27 9.37 0.195 3.2rutile 4.22 Tetragonal system 9.05 5.8 0.199 3brookite 4.13 Rhombic systemTiO2晶 体 的 基 本 物 性 锐 钛 矿 相 和 金 红 石 相 TiO2的 能 带 结 构CB/e-VB/h + CB/e-3.2eV 3.0eVVB/h+0.2eV l两 者 的 价 带 位 置 相 同 ， 光 生空 穴 具 用 相 同 的 氧 化 能 力 ;但锐 钛 矿 相 导 带 的 电 位 更 负 ，光 生 电 子 还 原 能 力 更 强l混 晶 效 应 ： 锐 钛 矿 相 与 金 红石 相 混 晶 氧 化 钛 中 ， 锐 钛 矿表 面 形 成 金 红 石 薄 层 ， 这 种包 覆 型 复 合 结 构 能 有 效 地 提高 电 子 -空 穴 的 分 离 效 率 TiO2光 催 化 材 料 的 特 性1. 原 料 来 源 丰 富 ， 廉 价 。 但 光 致 电 子 和 空 穴 的 分 离 转 移 速度 慢 ， 复 合 率 高 ， 导 致 光 催 化 量 子 效 率 低2.光 催 化 活 性 高 （ 吸 收 紫 外 光 性 能 强 ;禁 带 和 导 带 之 间 能 隙大 ； 光 生 电 子 的 还 原 性 和 空 穴 的 氧 化 性 强 ） 。 只 能 用 紫 外光 活 化 ， 太 阳 光 利 用 率 低3.化 学 性 质 稳 定 （ 耐 酸 碱 和 化 学 腐 蚀 ） ， 无 毒 。 但 粉 末 状TiO 2在 使 用 的 过 程 中 存 在 分 离 回 收 困 难 等 问 题优 缺 点 TiO2光 催 化 剂 的 催 化 机 理半 导 体 的 能 带 结 构 半 导 体 存 在 一 系 列 的 满 带 ， 最 上 面 的 满 带 成 为 价 带（ valence band， VB） 存 在 一 系 列 的 空 带 ， 最 下 面 的 空 带 称为 导 带 （ conduction band， CB） ； 价 带 和 导 带 之 间 为 禁 带 。 当 用 能 量 等 与 或 大 于 禁 带 宽 度 （ E g） 的 光 照 射 时 ， 半 导体 价 带 上 的 电 子 可 被 激 发 跃 迁 到 导 带 ， 同 时 在 价 带 上 产 生 相应 的 空 穴 ， 这 样 就 在 半 导 体 内 部 生 成 电 子 （ e-） 空 穴 （ h+）对 。 半 导 体 价 带 的 光 激 发固 体 中 的 光 激 发 和 脱 激 过 程 空 气 和 溶 液中 通 常 是 氧 光 生 电 子 空 穴 对 的 氧 化 还 原 机 理 TiO2光 催 化 主 要 反 应 步 骤 hv H+VBE -CB复合 价 带 空 穴 诱 发 氧 化 反 应捕 获 价 带 空 穴 生 成Titanol基 团导 带 电 子 诱 发 还 原 反 应 捕 获 导 带 电 子 生 成 Ti3+TiO2 e-h+ Ox- Red+ CO2,Cl,H+,H2O Red TiTiHO TiO 2光 催 化 反 应 基 本 原 理 及 主 要 基 元 反 应 步 骤 光 催 化 反 应 类 型u反 应 物 被 光 激 发 后 ， 在 催 化 剂 作 用 下 引 起 的 催 化 反 应 ：u由 激 发 的 催 化 剂 K*所 引 起 的 催 化 反 应u催 化 剂 和 反 应 物 有 很 强 的 相 互 作 用 ， 如 生 成 配 合 物 ， 后 者 再 经 激 发 进行 的 催 化 反 应u在 经 多 次 激 发 后 的 催 化 剂 作 用 下 引 发 的 催 化 反 应 u光 催 化 氧 化 -还 原 反 应 A + hv A*A* + K (AK)* B + K K + hv K*K* + A (AK)* B + K A + AKAK + hv (AK)* B + KK TiO2光 催 化 活 性 的 光 催 化 的 影 响 因 素lTiO2晶 体 结 构 的 影 响 在 TiO2的 三 种 晶 型 锐 钛 矿 、 金 红 石 和 板 钛 矿 中 ， 锐 钛 矿 表现 出 较 高 的 活 性 ， 原 因 如 下 ： 1.锐 钛 矿 较 高 的 禁 带 宽 度 使 其 电 子 空 穴 对 具 有 更 正 或 更 负的 电 位 ， 因 而 具 有 较 高 的 氧 化 能 力 2.锐 钛 矿 表 面 吸 附 H 2O， O2及 OH-的 能 力 较 强 ， 导 致 光 催化 活 性 较 高 3.在 结 晶 过 程 中 锐 钛 矿 晶 粒 通 常 具 有 较 小 的 尺 寸 及 较 大 的比 表 面 积 ， 对 光 催 反 应 有 利 lTiO2表 面 结 构 的 影 响 光 催 化 过 程 主 要 在 催 化 剂 表 面 发 生 ， 对 于 单 纯 的 TiO2光 催 化剂 ， 影 响 其 光 催 化 剂 ， 影 响 其 光 催 化 活 性 的 表 面 性 质 如 下 ： 1表 面 积 ，尤 其 是 充分 接 受 光照 的 表 面积 2.表 面 对 光子 的 吸 收能 力 3.表 面 对 光生 电 子 和空 穴 捕 获并 使 其 有效 分 离 的能 力 4.电 荷 在 表面 向 底 物转 移 的 能力 l催 化 剂 颗 粒 直 径 的 影 响 催 化 剂 粒 子 的 粒 径 越 小 ， 单 位 质 量 的 粒 子 数 越 多 ， 比 表 面 积 越大 ， 催 化 活 性 越 高 ； 但 比 表 面 积 的 增 大 ， 意 味 着 复 合 中 心 的 增 多 ，如 果 当 复 合 反 应 起 主 导 作 用 的 时 候 ， 粒 径 的 减 小 会 导 致 活 性 的 降 低 当 粒 径 在 110nm级 时 会 产 生 量 子 效 应半 导 体 禁 带 明 显 变 宽 ， 电 子 空 穴 对 的 氧化 能 力 增 强半 导 体 电 荷 迁 移 速 率 增 加 ， 电 子 与 空 穴 的复 合 几 率 降 低 活 性 增 大 l溶 液 pH值 的 影 响TiO2在 水 中 的 零 电 点 （ 电 荷 为 零 的 点 ） 为 pH=6.25当 溶 液 pH值 较 低 时 ， TiO2表 面 质 子 化 ， 带 正 电荷 ， 有 利 于 光 生 电 子 向 表 面 迁 移当 溶 液 pH值 较 高 时 ， 由 于 OH-的 存 在 ， TiO2表 面带 负 电 荷 ， 有 利 于 光 生 空 穴 向 表 面 迁 移对 于 不 同 的 物 质 光 催 化 降 解 有 不 同 的 最 佳 pH值 ， 而 且 对 于 降 解的 影 响 非 常 显 著实 践 证 明 ， 在 pH=39时 ， TiO 2通 常 具 有 较 好 的 催 化 活 性 l温 度 的 影 响 1.当 氧 的 分 压 较 高 （ 如 PO2=101325Pa） ， 底 物 S的 浓 度 较 低时 ， 温 度 对 催 化 剂 表 面 氧 的 吸 附 数 量 影 响 不 大 ， 温 度 效 应 取 决于 温 度 对 有 机 物 氧 化 速 率 的 影 响 2.当 氧 的 分 压 较 低 （ 如 P O2 5066.25Pa） ， 底 物 S的 浓 度 较高 （ 大 于 10-3mol/dm-3)时 。 温 度 效 应 取 决 于 温 度 对 有 机 底 物 和氧 吸 附 性 能 的 影 响l其 他 影 响 因 素 除 了 前 面 提 过 的 影 响 因 素 外 ， 外 加 氧 化 剂 、 光 源 、光 强 、 反 应 液 中 的 盐 等 外 界 条 件 都 可 以 对 TiO2的 光催 化 活 性 产 生 一 定 的 影 响 。 提 高 TiO2光 催 化 活 性 的 途 径 目 前 的 TiO2光 催 化 剂 存 在 两 个 问 题 ： 量 子 效 率 低 太 阳 能 利 用 率 低解 决 方 法 ：u贵 金 属 沉 积u复 合 半 导 体u离 子 掺 杂 修 饰u表 面 光 敏 化 u表 面 还 原 处 理u表 面 鳌 合 及 衍 生 作 用u超 强 酸 化 l贵 金 属 沉 积沉 积 Ag后 的 TiO2光 催 化 性 能 l复 合 半 导 体 偶 合 型 复 合 半 导 体 电 荷 分 离 示 意 图 SnO2TiO2电 子 转 移 过 程 示 意 图 包 覆 型 复 合 半 导 体 电 荷 分 离 示 意 图hv SnO 2 hv CBVB VBTiO 2AA+ SnO2TiO2电 子 转 移 示 意 图 l离 子 掺 杂 修 饰 掺 杂 离 子 提 高 TiO2光 催 化 效 率 的 机 制 可 以 概 括 为 以 下 几 个 方 面 ：1.掺 杂 可 以 形 成 捕 获 中 心 ， 价 态 高 于 Ti4+的 金 属 离 子 捕 获 电 子 ，低 于 Ti4+的 金 属 离 子 捕 获 空 穴 ， 抑 制 电 子 -空 穴 复 合2.掺 杂 可 以 形 成 掺 杂 能 级 ， 使 能 量 较 小 的 光 子 能 激 发 掺 杂 能 级上 捕 获 的 电 子 和 空 穴 ， 提 高 光 子 利 用 率3.掺 杂 可 以 导 致 载 流 子 扩 散 长 度 增 大 ， 从 而 延 长 了 电 子 和 空 穴寿 命 ， 抑 制 复 合4.掺 杂 可 以 形 成 晶 格 缺 陷 ， 有 利 于 形 成 更 多 的 Ti 3+氧 化 中 心 氮 掺 杂 的 二 氧 化 钛 带 隙 结 构 l表 面 光 敏 化 S*S hv CBVB一 AVBCBCBVB ASA S一 光 敏 化 的 作 用 机 理 敏 化 剂 激 发 后电 子 转 移电 子 转 移给 受 体催 化 剂 再生 l表 面 还 原 处 理一 方 面 ， 随 着 TiO2表 面 Ti3+位 的 增 多 ， TiO2的 费 米 能 级升 高 ， 界 面 势 垒 增 大 ， 减 少 了 电 子 在 表 面 的 积 累 及 与空 穴 的 进 一 步 复 合另 一 方 面 ， 在 TiO2表 面 ， Ti3+通 过 吸 附 分 子 氧 ， 也 形 成了 捕 获 光 生 电 子 的 部 位 对 于 TiO 2光 催 化 反 应 ， 电 子 向 分 子 氧 的 转 移 是 光 催 化 氧 化反 应 的 速 度 限 制 步 骤 ， 故 表 面 Ti3+数 量 越 多 ， 越 有 利 于 电 子 向 分 子氧 的 转 移 。 l表 面 螯 合 及 衍 生 作 用 表 面 衍 生 作 用 及 金 属 氧 化 物 在 TiO2表 面 的 螯 合 可 进 一 步 改 善 界 面 电 子传 递 效 果 ， 进 而 影 响 TiO2光 催 化 活 性 。 1.可 有 效 延 长 光 生 电 子 -空 穴 的 复 合 时间 。 2.能 造 成 光 催 化 剂 TiO2的 导 带 向 更 负 方 向 移 动 。l超 强 酸 化 增 强 催 化 剂 表 面 酸 性 是 提 高 光 催 化 效 率 的 一 条 新 途 径 。 一 方 面 ， 通 过 二 氧 化 钛 的 SO 42-表 面 修 饰 （ 超 强 酸 化 ） ， 是 催 化 剂 结 构 明显 改 善 ， 有 效 地 抑 制 了 晶 相 转 变 ， 使 得 具 有 高 光 催 化 本 证 活 性 的 锐 钛 矿 含 量增 加 、 晶 粒 度 变 小 、 比 表 面 积 增 大 、 表 面 氧 缺 陷 位 增 加 。 另 一 方 面 ， SO42-/TiO2超 强 酸 催 化 剂 表 面 由 于 受 到 SO42-诱 导 的 相 邻 L酸 中心 和 B酸 中 心 组 成 了 基 团 协 同 作 用 的 超 强 酸 中 心 增 大 了 表 面 酸 量 及 氧 的 吸 附量 。 u纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成 物 理 法化 学 法 机 械 粉 碎 法 液 相 法 气 相 法 液 相 沉 淀 法 溶 胶 -凝 胶 法 醇 盐 水 解 法 微 乳 液 法 水 热 法 TiCl4氢 氧 焰 水 解 法 TiCl4气 相 氧 化 法 钛 醇 盐 气 相 氧 化 法 钛 醇 盐 气 相 水 解 法 钛 醇 盐 气 相 热 解 法 制 备 方 法 优 点 不 足 液 相 沉 淀 法 粒 径 小 ， 原 料 便 宜 易 得 工 艺 流 程 长 、 废 液 多 、产 物 损 失 较 大 ， 纯 度低 溶 胶 -凝 胶 法 粒 径 小 ， 分 布 窄 ， 晶 型 为 锐钛 矿 型 ， 纯 度 高 ， 热 稳 定 性好 有 机 溶 剂 来 控 制 水 解速 度 ， 致 使 成 本 较 高 醇 盐 水 解 法 常 温 进 行 ， 设 备 简 单 ， 能 耗少 ， 纯 度 高 大 量 有 机 溶 剂 来 控 制水 解 速 度 ,致 使 成 本 较高 微 乳 液 法 可 有 效 控 制 TiO 2颗 粒 的 尺 寸 易 团 聚 水 热 法 晶 粒 完 整 ， 粒 径 小 ， 分 布 均匀 ， 原 料 要 求 不 高 ， 成 本 相对 较 低 反 应 条 件 为 高 温 、 高压 ， 材 质 要 求 高 液 相 法 l液 相 沉 淀 法传 统 的 方 法 （ 前 躯 体 ： TiCl4,Ti(SO4)2）改 进 后 的 方 法 (前 躯 体 ： TiOCl2不 加 碱 性 沉 淀 剂 )TiOCl 2 水溶 液 65 以 下水 解100 左右 水 解 白 色 晶型 沉 淀白 色 晶 型沉 淀 加 热干 燥加 热干 燥 金 红 石型 纳 米TiO2粉体锐 钛 矿型 纳 米TiO2粉体无 定 形 的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2 过滤洗涤干燥600煅 烧锐 钛矿型TiO2800煅 烧金 红石 型TiO2 氨水 ,NaOH, (NH4)2CO3 l溶 胶 -凝 胶 法 (Sol-Gel) (前 驱 体 (TNB)混 合 液均 匀 混 合 液均 匀 混 合 液 黄 色 晶 体钛 酸 丁 酯 抑 制 剂加 入 总醇 量 2/3的 醇 缓 慢 滴加 1/3醇 +水 搅拌 滴 加 盐酸 测 pH值真 空 干燥 (ACAC，HAc)白 色 纳 米 TiO2粉 末 Sol-Gel 法 制 备TiO2的 工 艺 流 程 My Own Methods Improvement of the experiment10mlTNB 7mlC2H5OH+ A7mlC2H5OH + 1.08mlH2O + 1mlHAcA40 ,Stirring, use HCl adjust pH to 2Add B,2-3drop/s Yellow gel 100 ,1h5005hWhite TiO 2 powderXRD B l醇 盐 水 解 沉 淀 法 (前 驱 体 (TNB) 钛 酸 丁 酯 醇 混 合 混 合 水 酸醇水 解陈 化 真 空 干 燥 煅 烧 纳 米 级 TiO2醇 盐 水 解 法 合 成 TiO2的 工 艺 流 程 图 l水 热 法1. 前 驱 体 :（ TNB , NaOH 调 整 pH)3ml TNB 15ml C 2H5OH A NaOH pH=5,6,8,10,12 B Hydrothermal reactor 180 ，5h Cool Centrifugal Lavation Drying TiO2,powder 2.前 驱 体 :TNB,尿 素 水 解3ml TNB5mlC2H5OHCO(NH 2)210ml C2H5OH A B Stirring C Hydrothermal reactor CoolCentrifugalLavation DryingTiO2 powder 80 ,4h;180 ,4h 3.前 驱 体 :TiCl4， NaOH 调 整 pH2mTiCl410mlC2H5OH A NaOH 1,3,5,7ml B Hydrothermal reactor White TiO 2power CentrifugalLavationDrying Cool180 ,8h l微 乳 液 法前 驱 体 :TiCl4,NaOH， HCl调 整 pH混合超声 透 明 溶液 A 混合超声 透 明 溶液 B 混 合 ,调整 pH反 应釜180 ,8h冷却 离心 洗 涤 干 燥 白 色 TiO2粉 末16.8ml 正 庚 烷 2.7ml 正 己 醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶 液 16.8ml 正 庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正 己 醇混合超声 透 明 溶液 混合超声 透 明 溶液 混 合 ,调整 p 反 应釜180 ,8h冷却 离心16.8 l 正 庚 烷 2.7 l 正 己 醇1.5g 1.8 l i l4溶 液 16.8 l 正 庚烷 1.5g 2.7 l 正 己 醇 洗 涤 干 燥白 色 粉 末混合超声 透 明 溶液 混合超声 透 明 溶液混 合 调整 反 应釜 冷却 离心正 庚 烷正 己 醇溶 液 正 庚烷 正 己 醇 小 结 ： 通 过 对 各 种 方 法 制 备 出 的 纳 米 TiO2对 比 ， 发 现 采 用 溶 胶凝 胶 法 制 备 的 纳 米 TiO2具 有 粒 径 小 ， 分 布 窄 ， 晶 型 为 锐 钛 矿型 ， 纯 度 高 ， 热 稳 定 性 好 ， 产 率 较 高 等 优 点 ， 是 一 种 非 常 具有 发 展 潜 力 的 合 成 方 法 。 是 有 可 能 应 用 于 工 业 生 产 的 合 成 纳米 材 料 的 方 法 。 我 们 采 用 溶 胶 凝 胶 法 ， 合 成 了 一 系 列 的 掺 杂型 纳 米 TiO 2， 并 对 其 进 行 了 负 载 ， 测 定 了 光 催 化 性 能 ， 得 到了 很 好 的 结 果 。 掺 杂 型 纳 米 TiO2的 制 备5mlTiCl4(1mol/L) NaOH 180 ,8hHydrothermal reactor Centrifugal LavationdryingPurple powder Cool White precipitation NaOH No white precipitation 6.8mlHAuCl4l水 热 法 （ 掺 杂 Au） l微 乳 液 法 （ 掺 稀 土 元 素 ）混合超声 透 明 溶液 A 混合超声 透 明 溶液 B 混 合 ,调整 pH反 应釜180 ,8h冷却 离心 洗涤 干燥 白 色 TiO2粉 末 混合超声 透 明 溶液 混合超声 透 明 溶液 混 合 ,调整 p 反 应釜180 ,8h冷却16.8ml 正 庚 烷 2.7ml 正 己 醇1.5CTAB 1.8 ml TiCl4 16.8ml 正 庚 烷1.5 g CTAB 2.7ml 正 己 醇 稀 土硝 酸盐+盐酸超声盐 溶液 溶解 l溶 胶 -凝 胶 法 (掺 杂 过 渡 金 属 ) MCln HCl少 量 C2H5OH 超 声溶 解 澄 清 溶 液 HAc+H2O TNB加 热 搅 拌 黄 色 胶 体C2H5OH黄 色 溶 胶陈 化凝 胶500 ,8h掺 杂 型 纳 米 TiO2 纳 米 TiO2光 催 化 剂 的 负 载 由 于 粉 体 的 纳 米 TiO2过 程 中 存 在 着 使 用 和 回 收不 便 的 问 题 ， 在 实 际 的 应 用 中 很 难 利 用 ， 因 此 需 要对 TiO2进 行 负 载 ， 以 便 在 实 际 中 得 到 很 好 的 应 用 。 我 们 采 用 浸 渍 法 、 层 层 组 装 的 方 法 对 纳 米 TiO2进 行了 负 载 ， 分 别 在 石 棉 绳 、 玻 璃 纤 维 、 沸 石 、 分 子 筛上 进 行 了 负 载 并 测 试 了 对 甲 醛 的 降 解 效 率 ， 得 到 了较 好 的 结 果 。 l浸 渍 法 （ 载 体 为 石 棉 绳 、 沸 石 、 分 子 筛 ）石 棉 绳 沸 石分 子 筛 100 干 燥纳 米 TiO2溶 胶 浸 泡 2h,除 乙 醇 灼烧,600 8h负 载 型 纳 米 TiO 2催 化 性 能 测 定 24h l层 层 自 组 装 法 （ 载 体 为 玻 璃 纤 维 布 ）1.玻 璃 纤 维 布 的 前 处 理玻 璃 纤 维 布 1%SDS溶 液15min H2O5min 1%HCl溶 液80 ， 30min H2O5min带 负 电 荷 的玻 璃 纤 维 布1%的 PDDA溶 液 15minH 2O5min带 正 电 的 玻 璃纤 维 布 聚 二 烯 丙 基 二 甲 基 胺 盐 酸 盐 2.层 层 自 组 装 进 行 负 载 将 处 理 好 的 玻 璃 纤 维 布 依 次 浸 于 的 PSS溶 液 中 15min、 水 中5min、 TiO2悬 浊 液 中 15min、 水 中 5min， 如 此 重 复 10次 ， 再 在 高温 下 烧 结 ， 可 测 得 平 均 每 平 方 米 的 玻 璃 纤 维 可 负 载 光 催 化 剂 I0.5g处 理 好 的 玻璃 纤 维 布 1%的 PSS溶 液 H2O1%的TiO 2溶 液H2O 15min 5min15min5min聚 苯 乙 烯 磺 酸 钠 “From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials” Stephan Frster and Thomas Plantenberg , Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 688.A B Order structure u纳米TiO2光催化剂的表征 10 20 30 40 50 60 70 80050100 150200250300 350400450500 550600650700 750800 Intensity/a.u. 2degree Ti(OR)4/H2O=1:1(Mole ratio),400Ti(OR)4/H2O=1:2(Mole ratio),600 Ti(OR) 4/H2O=1:5(Mole ratio),600 Ti(OR)4/H2O=1:10(Mole ratio),500 XRD溶 胶 -凝 胶 法 锐 钛 矿 ： 25.30， 37.80和 48.10 金 红 石 ： 27.50， 36.10和 44.10 10 20 30 40 50 60 70 80050 100150200 250300350 400450500 550600650 FWHM=0.368FWHM=0.270 FWHM=0.248 Intensity/a .u. 2degree without metal ions Zn2+ Fe 3+ Sn2+ FWHM=0.296 TEM 水 热 法 10 20 30 40 50 60 70050 100150200 250300350 400450 Intensity/a.u . 2degree pH=5 pH=6 pH=8 pH=10 pH=12 FWHM=0.564 XRD 61 TEM 晶 粒 直 径 计 算 （ pH=6） BBKt cos Scherrers FormulaK =0.89= 0.154178nmB = 0.564*/180 = 0.00984 t = 0.89* / (B Cos B) = 0.89* 0.154178nm / 0.00984 * Cos (25.337/2) = 13.9nm K： 谢 乐 常 数B： 衍 射 峰 值 半高 宽 的 宽 化 程 度 TiO2:10% Sn的 TEM图 TiO2:10% Sn的 EDS图 溶 胶 -凝 胶 法 TiO2:10% Pd的 TEM图 TiO2:10% Pd的 EDS图 催 化 性 能 的 测 试 （ 降 解 苯 酚 ） 0 30 60 90 120 150 180 21005 1015 2025 Undoped TiO2 2% Cr/TiO2 10% Pd/TiO2 10% RE/TiO2 Concentrat ion / mg/L Time / min 降 解 甲 醛 （ 分 子 筛 负 载 ） 5 10 15 20 25 30 50 60 70 80 90 100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times De gr ad ati on ef fic ien cy /% t/h 5 10 15 20 25 305060 7080 90100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradatio n efficiency /% t/h 5 10 15 20 25 3050 6070 8090 100 Degradation of formaldehyde by photocatalyst I at different times Degradation efficiency/% t/hfigure 4.3 u纳 米 TiO2的 应 用 环 保 方 面 的 应 用A .无 机 污 染 物 的 光 催 化 氧 化 还 原光 催 化 能 够 解 决 Cr6+、 Hg2+、 Pd2+等 重 金 属 离 子 的 污 染光 催 化 还 可 分 解 转 化 其 它 无 机 污 染 物 ， 如 CN-、 NO2-、H2S、 SO2、 NOx等 B.机 化 合 物 的 光 催 化 降 解有 机 物 催 化 剂 光 源 光 解 产 物烃 TiO2 紫 外 CO2， H2O卤 代 烃 TiO2 紫 外 HCl， CO2， H2O羧 酸 TiO 2 紫 外 ， 氙 灯 CO， H2， 烷 烃 ， 醇 ，酮 酸表 面 活 性 剂 TiO2 日 光 灯 CO2， SO32-染 料 TiO2 紫 外 CO2， H2O， 无 机 离 子 ，中 间 物含 氮 有 机 物 TiO2 紫 外 CO32-， NO3-， NH4+，PO43-， F-等有 机 磷 杀 虫 剂 TiO2 紫 外 ， 太 阳 光 Cr， PO43-， CO2 卫 生 保 健 方 面 的 应 用灭 杀 细 菌 和 病 毒 可 以 用 与 生 活 用 水 的 杀 菌 消 毒 ； 负 载 TiO2光 催 化 剂 的 玻璃 ， 陶 瓷 等 是 医 院 、 宾 馆 、 家 庭 等 各 种 卫 生 设 施 抗 菌 除 臭 的理 想 材 料 。 TiO2光 催 化 剂 杀 菌 的 特 点a.抗 菌 与 杀 菌 迅 速 ， 杀 菌 能 力 强 ；b.同 时 具 有 抗 菌 和 杀 菌 效 应 ；c.彻 底 的 杀 灭 性d.具 有 防 霉 效 应 ；e.适 用 性 和 稳 定 性 ；f.多 功 能 性g.需 要 光 的 照 射 . 使 某 些 癌 细 胞 失 活 TiO2表 面 修 饰 血 卟 啉 （ Hp， hematioporphyrin） ， 通 过 有 选 择 地 局 部 或局 域 注 射 微 粒 到 瘤 内 ， 随 后 用 光 导 纤 维 传 导 紫 外 光 集 中 照 射 瘤 组 织 体 ， 光 激发 TiO2颗 粒 表 面 生 成 强 活 性 的 反 应 氧 类 （ OH和 H2O2） 直 接 渗 透 进 入 瘤 组 织体 ， 而 杀 死 瘤 组 织 体 内 的 恶 性 细 胞TiO 2粉 体 癌 细 胞 光 纤 人 眼 紫 外 光Fujishaima 等 设 计 的 癌 细 胞 光 催 化 杀 灭 治 疗 装 置 光 照 前 光 照 后在 小 鼠 的 癌 变 部 位 注 入 纳 米 TiO2 防 结 雾 和 自 清 洁 涂 层 方 面 的 应 用l 在 紫 外 光 照 射 下 ， 水 在氧 化 钛 薄 膜 上 完 全 浸 润 。因 此 ， 在 浴 室 镜 面 、 汽 车玻 璃 及 后 视 镜 等 表 面 涂 覆一 层 氧 化 钛 可 以 起 到 防 结雾 的 作 用 防 雾 作 用 l在 窗 玻 璃 、 建 筑 物 的 外 墙 砖 、 高 速 公 路 的 护 栏 、 路 灯 等 表 面 涂覆 一 层 氧 化 钛 薄 膜 ， 利 用 氧 化 钛 在 太 阳 光 照 射 下 产 生 的 的 强 氧化 能 力 和 超 亲 水 性 ， 可 以 实 现 表 面 自 清 洁 。 TiO 2薄 膜有 机 污 垢 无 机 污 垢 CO 2 H 2O 光 催 化 合 成 反 应(1)还 原 氢 转 移 反 应(2)还 原 羧 酸 化 反 应(3)氧 化 反 应(4)复 合 氧 化 还 原 反 应 RCOOH + 2AgF RF +CO2 +2Ag+HFTiO2 防 晒 油 、 化 妆 品 的 应 用 太 阳 光 包 含 光 的 各 种 波 长 ， 有 可 见 光 、 红 外 光 、 和 紫 外光 。 对 人 体 伤 害 的 是 紫 外 光 , 300 400nm之 间 。 所 以 在 防 晒油 、 化 妆 品 中 加 入 纳 米 TiO2， 一 定 粒 度 的 锐 钛 矿 型 TiO2具 有优 良 的 紫 外 线 屏 蔽 性 能 ， 而 且 质 地 细 腻 ， 无 毒 无 臭 ， 添 加 在化 妆 品 中 ， 可 使 化 妆 品 的 性 能 得 到 提 高 ， 达 到 保 护 皮 肤 的 目的 。 颗 粒 不 能 太 大 或 太 小 ， 一 般 40 nm, 太 大 起 不 到 吸 收 作 用 ，太 小 会 堵 塞 毛 孔 ,影 响 健 康 。 纳 米 TiO2作 为 隐 形 材 料 的 应 用 由 于 纳 米 微 粒 尺 寸 远 小 于 红 外 及 雷 达 波 波 长 ， 因 此 纳 米 微 粒 材 料 对这 种 波 的 透 过 率 比 常 规 材 料 要 强 得 多 ， 这 就 大 大 减 少 波 的 反 射 率 ， 使 得红 外 探 测 器 和 雷 达 接 收 到 的 反 射 信 号 变 得 很 微 弱 ， 从 而 达 到 隐 身 的 作 用 ； 另 一 方 面 ， 纳 米 微 粒 材 料 的 比 表 面 积 比 常 规 粗 粉 大 3 4个 数 量 级 ，对 红 外 光 和 电 磁 波 的 吸 收 率 也 比 常 规 材 料 大 得 多 ， 这 就 使 得 红 外 探 测 器及 雷 达 得 到 的 反 射 信 号 强 度 大 大 降 低 ， 因 此 很 难 发 现 被 探 测 目 标 ， 起 到了 隐 身 作 用 。美 国 F117隐 形 轰 炸 机 美 国 B2隐 形 轰 炸 机 纳 米 TiO2在 塑 料 中 的 应 用 纳 米 TiO2对 塑 料 不 仅 起 补 强 作 用 ， 而 且 具 有 许 多 新的 特 性 。 利 用 它 透 光 、 粒 度 小 ， 可 使 塑 料 变 得 更 致 密 ，可 使 塑 料 薄 膜 的 透 明 度 、 强 度 和 韧 性 、 防 水 性 能 大 大 提高 。 在 有 机 玻 璃 生 产 时 加 入 表 机 经 修 饰 的 纳 米 TiO2可 使有 机 玻 璃 抗 紫 外 线 辐 射 而 达 到 抗 老 化 的 目 的 ； 在 有 机 玻璃 中 添 加 纳 米 TiO 2既 不 影 响 透 明 度 又 提 高 了 高 温 冲 击 韧性 。 今 后 研 究 的 主 要 方 向1.半 导 体 光 催 化 材 料 的 筛 选 、 制 备 ， 半 导 体 光 催 化 活 性 产 生 的机 制 及 所 产 生 的 活 性 物 中2.TiO2光 催 化 剂 的 固 定 化 和 尺 寸 量 子 化3.半 导 体 光 催 化 矿 化 各 种 有 机 物 的 机 理4.各 种 形 式 的 半 导 体 光 催 化 反 应 器5.水 中 和 气 相 中 各 种 污 染 物 光 催 化 降 解 动 力 学 u总 结介 绍 了 TiO2光 催 化 的 基 本 性 质 、 基 本 原 理 及 特 点提 高 TiO2光 催 化 活 性 的 方 法 及 原 理TiO2光 催 化 剂 的 合 成 、 表 征 和 催 化 性 能 的 测 定TiO 2光 催 化 剂 的 应 用 及 发 展 方 向