有机结构分析2-紫外-可见光谱

B,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,Bionanotextile,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,Bionanotextile,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,二、紫外,-,可见吸收光谱,2.1,引言,有机化合物的结构表征：,分子水平,过去：化学方法,费时、费力、费钱，需要样品量大。,现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小,(,g),。,有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。,吗啡碱结构的测定，,1805,年始，,1952,年完全阐明。,2.1.1,电磁波与波谱,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,波动性：可用波长,(,),、频率,(,v),和波数,(),来描述,:,微粒性：可用光量子的能量来描述：,电磁波,有机波谱法的特点,波谱,:,分子吸收电磁波的能量后，从较低能级,跃迁到较高能级，便产生波吸收谱,样品用量少，一般,23 mg(,可,-N(CH,3,),2,-NH,2,-OH-OCH,3,-NHCOCH,3,-OCOCH,3,-CH,2,CH,2,COOH-H,（,2,）,吸电子基：,共轭体系中引入吸电子基团，也产生,电子的永久性转移，使,max,红移。,电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基的作用,强度顺序,是：,-,N,+,(CH,3,),3,-NO,2,-SO,3,H-COH-COO,-,-COOH-COOCH,3,-Cl-,Br-I,（,3,）,给电子基与吸电子基同时存在：,产生分子内电荷转移吸收，,max,红移，,max,增加。,取代基的影响,溶剂的影响,不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。,溶剂极性增大,，,*,跃迁吸收带,红移,，,n,*,跃迁吸收带,蓝移,。,对于,*,跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极,-,偶极和氢键作用可能更多地降低,*,轨道的能级,(,与,轨道相比,),，导致,K,吸收带向长波方向位移,(,红移,),。例如对于,异亚丙基丙酮,当溶剂从,己烷,到,甲醇,时，其,K,吸收带,max,从,229.5nm,位移到,238nm,，位移了约,10nm,。,对于,n*,跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低,n,轨道能级，导致,R,吸收带,max,从,327nm,位移到,312nm,，向短波方向位移,(,蓝移,),约,1,5n,m,。溶剂对,值也有一定影响。,溶剂的影响,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。,在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：,（,1,）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。,（,2,）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。,（,3,）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,2.4,化合物的紫外吸收光谱,2.4.1,饱和烃及其取代衍生物,饱和烃类分子中只含有,键,，因此只能产生,*跃迁,，即,电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于,150nm,，已超出紫外,-,可见,光谱,的范围。,饱和烃的,取代衍生物,如,卤代烃,，其卤素原子上存在,n,电子,，可产生,n,*,跃迁,。,n,*,的能量低于,*。,CH,3,Cl,、,CH,3,Br,和,CH,3,I,的,n,*,跃迁分别出现在,173,、,204,和,258 nm,处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。,直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外,-,可见吸收光谱的良好溶剂。,2.4.2,不饱和烃及共轭烯烃,（,1,）不,饱和,烃：,可产生,*和,*两种跃迁。,*跃迁的能量小于,*跃迁。在乙烯分子中，,*跃迁最大吸收波长为,180nm.,（,2,）,共轭烯烃：,随着共轭系统的延长，,*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在,共轭体系中，,*跃迁产生的吸收带又称为,K,带。,共轭系统的影响,伍德沃特,-,菲希,(Woodward-Fieser),规则,共轭烯烃,max,的经验公式,伍德沃特,-,菲希,(Woodward-Fieser),规则,通过对,max,的计算，可以帮助确定未知物的结构：如 脱水反应可得产物 或实测,max=242nm,，,计算,(I)max=214+53=229nm,()max=214+54+5l=239nm,因此，结构,(),是正确的,通过对,max,的计算，可以帮助确定未知物的结构：如,脱水可得产物 或实测,:,=242 nm,max,=242nm,，,max,=242nm,，,max,=242nm,，,计算,:(,I),max,=,214+5,3=229 nm,(),max,=,214+5,4+5,l=239 nm,因此，结构,(),是正确的,伍德沃特,-,菲希,(Woodward-Fieser),规则,2.4.3,羰基化合物,饱和醛酮等非共轭羰基化合物在,275,295 nm,表现出一条弱,的,R,吸收带,(n,*,吸收带,20),，,在酸、酯、酰胺和巯酸等化合物中，由于助色团上,n,电子的,p,-,共轭作用，提高,了,*,轨道的能级，导致它们的,max,蓝移至,200,215 nm,范围。,-,不饱和羰基化合物,许多羰基化合物同时含有,-,不饱和键，它们之间的共,轭作用导致,*,轨道能级的降低。,K,带和,R,带均向长波方向位移,15,45 nm,。,如丁烯醛,(CH,3,-CH=CH-CHO),在乙醇溶液中表现一个,K,带,(max=220 nm,，,max=15000,),和一个,R,带,(max=322,nm,，,max=28,),，,两者分别来自,*,和,n*,跃迁。,利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带,(K,带,),的最大,吸收波长。,-,不饱和羰基化合物,-,不饱和羰基化合物,对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。,例如,计算,(1),max,=215+12=227,计算,(2),max,=215+122+5=244,观测值,ma,x,(nm)=244,10,。,033022,-,不饱和羰基化合物,2.4.4,芳香族化合物,（,1,）苯及其衍生物的吸收光谱,苯在紫外区有三条吸收带,，,E1,带,185 nm,，,=60000,；,E2,带,204 nm,，,=7400,；,B,带,230,270 nm(,中心,254 nm,),，,=204,。,取代基对苯的紫外光谱有很大影响。,苯及其衍生物的吸收光谱,取代基对苯的紫外光谱有很大影响。,(1),烷基取代,烷基取代使苯的,B,带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如,甲苯,:261 nm(300,),；,1,3,5,-,三甲苯,:266 nm(305,),；,叔丁基苯,:257 nm(170,),。,(,2),助色团取代,含有,n,电子的取代基，如,OH,和,NH,2,由于,p-,共轭作用使,E,和,B,带发生红移，强度也,增加，,B,带精细结构消失。,溶液,pH,值对苯胺类和酚类,UV,光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯,胺盐，胺基的,n,电子消失，失去,p,-,共轭作用，其,UV,光谱类似于苯：,max(nm)230(E2,),，,280(,B),，,203(,E2),，,254(,B),8600,1430,7500,160,苯及其衍生物的吸收光谱,酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电,作用而使,E2,和,B,带进一步红移，强度增加。,max(nm)211(E2),，,270(B)235(E2),，,287(B),6200,1450,9400,2600,利用,UV,光谱与,pH,值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。,(,3),发色团取代,由于发色团双键与苯环的共轭作用，在,220,250 nm,范围内出现,K,带，,同时苯环原有的,B,带发生显著的红移。如果发色团具有,R,带，有时还可见到红,移的弱,R,带。,苯及其衍生物的吸收光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，,如胺基和硝基处于对位，则,n,电子从供电基向吸电基移动，导致,主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收,带接近于单取代衍生物。,对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它,们的,K,带的吸收波长。,苯及其衍生物的吸收光谱,苯及其衍生物的吸收光谱,计算实例：,max=246+25=271 nm(,观测值,276 nm,),max=230+7=237 nm(,观测值,237 nm,),max=246+,-,环残余,+,o,-,OH+,m,-,Cl,=246+3+7+0=256 nm,(,观测值,257 nm,),（,2,）稠环芳香族化合物,UV,光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，,max,红移愈多，,甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用,于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收,带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。,（,3,）杂环芳香化合物,杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致相似。如,吡啶的紫外光谱与硝基苯相似，但吸光强度有所差别：,异喹啉具有与萘相似的紫外光谱：,266,3900,305,2000,318,3000,杂环芳香化合物,取代基的性质和位置也对杂环化合物的紫外光谱有很大影响。如羰基在吡咯仲氨基的邻位时，氮原子上孤对,n,电子与羰基共轭使,max,明显红移：,（,4,）醌类化合物,醌类化合物的,*,跃迁产生强吸收,K,带，,n*,跃迁产生较弱的,R,吸收带，某些醌类化合物的吸收延伸至可见光区，如：,