第3章烷烃和环烷烃的性质与制备

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,3,章,烷烃和环烷烃的性质与制备,3.1,烷烃和环烷烃的物理性质,3.4,环烷烃的化学性质,3.1.1,烷烃的物理性质,3.1.2,环烷烃的物理性质,3.2,烷烃的化学性质,3.5,烷烃和环烷烃的制备,3.2.1,氧化反应,3.5.1,烷烃的制备,3.2.2,热裂反应,3.5.2,环烷烃的制备,3.2.3,卤代反应,3.3,烷烃卤代反应的反应机理,3.3.1,甲烷氯代反应的机理,3.3.2,活化能和过渡态,3.3.3,卤素对甲烷的相对反应活性,3.3.4,卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性,3.1,烷烃和环烷烃的物理性质,3.1.1,烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质，通常指的是在常温、常压下的状态、熔点、沸点、,相对密度、溶解度、折光率等。,正烷烃的物理性质随着碳数的增加呈现规律性的变化。,1.,物质状态,常温常压（,25,，,0.1MPa,）下，,C,1,C,4,直链烷烃是气体，,C,5,C,17,直链烷烃是液,体，,C,18,以上直链烷烃是固体,如蜡等,。,2.,沸点,正烷烃的沸点随着碳数增加而有规律地缓慢升高。,同数碳原子的支链烷烃的沸点比相应直链烷烃的低。,3.,熔点,C,4,以上的正烷烃的熔点是随碳原子数目的增加而升高。,偶数碳烷烃的熔点随着,碳数增加升高的幅度比奇数碳的大，见下图。,支链烷烃熔点比直链烷烃低。,4.,相对密度,随着碳原子数目的增加而逐渐增大，但均小于,1,。,5.,溶解度,不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂。,3.1.2,环,烷烃的物理性质,环烷烃的物理性质及其递变规律与烷烃相似，随着成环碳原子数目的增加，,沸点和熔点逐渐升高，见下表。,环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比同碳数的烷烃高。,3.2,烷烃的化学性质,3.2.1,氧化反应,通常将引入氧、失去氢或者伴随碳碳键断裂的反应称为氧化反应，,将引入氢、失去氧的反应称为还原反应。,烷烃在空气（氧气）的燃烧反应,烷烃在催化剂作用下被空气或氧气氧化，可得醇、醛、酮、羧酸等含氧衍生,物。,例如，石蜡（,C,20,C,30,烷烃）氧化成高级脂肪酸。,3.2.2,热裂反应,高温时，烷烃的蒸气在无氧条件下，分子中的,CC,键和,CH,发生断裂,，形成,较小的分子，这个反应称为热裂反应。,烷烃分子中所含的碳原子数越多，裂化产物越复杂。,例如，正丁烷的热裂反应。,3.2.3,卤代反应,烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应。,被氯取代称为氯代反应，被溴取代称为溴代反应。,1.,甲烷的氯代,反应生成的一氯甲烷可以继续发生氯代反应。,上述反应的产物为四种取代物的混合物。,如果控制反应条件或原料用量比，可使其中某一取代物成为主要产物。,2.,其他烷烃的卤代,乙烷的一卤代,丙,烷的一卤代,异丁烷的一卤代,实验结果表明，烷烃氯代反应的相对活性为：叔氢,:,仲氢,:,伯氢,=5:4,:,1,，,溴代反应的相对活性为：叔氢,:,仲氢,:,伯氢,=1600,:,82:1,。,卤素对烷烃的相对反应活性为：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,3.3,烷烃卤代反应的反应机理,3.3.1,甲烷氯代反应的机理,反应机理是指化学反应所经历的途径或过程，也称为反应历程。,1.,链引发,2.,链传递,（,2,）和（,3,）,是自由基引发的链反应。,3.,链终止,甲烷的氯代反应是一个由氯自由基引发的取代反应，是一个典型的自由基取代,反应。自由基反应通常包括链引发，链传递（或链增长）和链终止三个阶段。,3.3.2,活化能和过渡态,过渡态理论认为：在反应物相互接近的反应过程中，出现一个能量比反应物,与生成物均高的势能最高点，与此对应的结构称为过渡态，用,“,”,表示。,反应过程通式：,反应进程体系能量变化曲线见右图。,其中：,E,活,为活化能，是反应物发生反应,必须克服的最小能垒；,H,为反应热，是,反应物与产物间的势能差；右图对应的,是放热反应。,反应进程体系能量变化曲线,在上述甲烷氯代反应历程中，第（,1,）步链引发和第（,2,），（,3,）步链传递的反应热和活化能的数据为：,从上述反应热分析：第（,1,）步和第（,2,）步都是吸热反应，分别需要吸收,242.7kJ,mol,-1,和,7.5 kJ,mol,-1,的热量，而第（,3,）步是一放热反应，当,与,Cl,2,反应生成,CH,3,Cl,和,时，放热,112.9 kJ,mol,-1,。（,2,）,+,（,3,）共放热,105.4 kJ,mol,-1,，因此，从反应热看，反应是可以进行的。,进一步分析第（,2,）步和第（,3,）步的反应活化能可知：第一部的活化能为,+16.5kJ,mol,-1,，而第三步的活化能只有,+8.3kJ,mol,-1,，因此，第（,2,）步是慢步骤，是甲烷氯化反应中决定反应速度的步骤。下图是甲烷氯代生成氯甲烷反应的能量变化图。,CH,4,和,Cl,生成,CH,3,Cl,反应进程能量变化曲线,3.3.3,卤素对甲烷的相对反应活性,烷烃卤代反应的机理决定卤素对烷烃的相对反应活性为：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,。,以甲烷卤代反应中的能量变化来举例说明：,实验结果表明：,甲烷氟代反应放热过多，会破坏生成的氟甲烷，得到碳与氟化氢，所以直接,氟化的反应难以实现。,碘代反应所需活化能太大，反应难以进行。,氯代反应的活化能小于溴代反应的活化能，所以,卤代反应主要是氯代和溴代,，,氯代比溴代容易进行。,3.3.4,卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性,烷烃,CH,键均裂形成烷基自由基的步骤为,烷烃卤代反应的,决速步骤，所以,烷基自由基形成的难易反映了烷烃中各类氢原子被卤代的反应活性。,1.,从离解能比较,E,d1,+435.1KJ.mol,-1,E,d2,+410KJ.mol,-1,E,d3,+410KJ.mol,-1,E,d4,+397.5KJ.mol,-1,E,d5,+380.7KJ.mol,-1,实验结果表明：,E,d,越小，自由基越容易形成，越稳定。为,叔碳自由基,仲碳自由基,伯碳自由基,。,2.,从能量曲线图作比较,以丙烷的氯代反应为例说明。,结论：生成,2,自由基反应,的活化能低，,2,自由基比,1,自由基稳定，所以,产物以氯代异丙烷为主。,形成正丙基自由基和异丙基,自由基反应进程能量曲线,3.4,环烷烃的化学性质,环戊烷和环己烷等较稳定的环，与烷烃相似，主要进行氧化和取代反应。,环丙烷和环丁烷等小环容易破坏，与烯烃相似，进行开环加成反应。,1.,取代反应,2.,氧化反应,3.,加成反应,（,1,）催化加氢,（,2,）加溴,（,3,）加溴化氢,反应符合马氏规则，主要产物为,2-,溴丁烷。,即氢原子加在含氢较多的碳原子,上，卤原子加在含氢较少的碳原子上的产物为主要产物,。,环丁烷在常温下与,HX,不发生加成反应，环戊烷以上的环烷烃更难发生加成。,马氏规则：,含氢最多与含氢最少的,CC,键断裂，氢原子加在含氢较多的碳原子上，,卤原子加在含氢较少的碳原子上。,3.5,烷烃和环烷烃的制备,3.5.1,烷烃的制备,从石油和燃气的混合物中分离得到纯净的烷烃是十分困难的，常常通过以下,实验室方法合成烷烃。,1.,采用还原反应制备烷烃,(1),烯烃经催化氢化得烷烃,(2),还原卤代烷得烷烃,2.,卤代烃与金属有机物的偶联反应制备烷烃,伍尔兹偶联（,Wurtz,）：卤代烃在金属钠作用下的反应生成烷烃。,科里,-,豪斯反应（,Corey,-,House,）,反应经三步进行,:,卤代烷与锂作用生成烷基锂，烷基锂与氯化亚铜反应生成二烃基铜锂，,二烃基铜锂与卤代烃偶联生成烷烃。例如,：,3.,科尔比（,Kolbe,）电解法,在中性或弱酸性溶液中，通过电解高浓度的羧酸盐制备烷烃。例如甲烷的制备。,3.5.2,环,烷烃的制备,1.,芳烃的催化氢化,2.,分子内关环反应,用,Zn,或,Na,与二卤代烷反应，合成小环环烷烃，大环产率很低。,当用,Na,反应,时，可看作是发生在分子内的伍尔兹反应。例如：,3.,以卡宾为活性中间体制备三元,化合物（见,4.2.3,）,最稳定的自由基是（,）,