化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章 混合物的逸度,4.1,逸度及逸度系数,定义,d,i,=d,=,RTdln,(1,49),=1,逸度系数：,(1,50),4.1.1,以,P.T,为独立变量,由定义，有,d,RTdln,RTln,(,py,i,),=,RT(dln,+,dlnP,),(,恒温恒组成,),(1),由热力学函数：,d,dT,+,dP,=,dP,(,恒,T),(2),由式,(1)(2),联立，得,积分得：,(,恒温恒组成,)(4,1),或,(4,2),4.1.2,以,V,T,为独立变量,(4,3),4.2,逸度计算,4.2.1,由,Vander Walls,方程计算,例,1,：设二元混合物服从,Vanden,Walls,方程，在中等压力下，导出逸度系数表达式,(,P+a,V,m,2,)(V,m,b),RT,P=RT,(V,m,-b),a,V,m,2,nRT,(V,nb,),n,2,V,2,解：由,Vanden,Walls,方程，得,Z,PV,m,RT,1+BP,1+(b,a,RT)P,RT,B,B,RT,由上式可导出,V,nV,m,nRT,P+,nb,na,RT,混合规则：,对二元系统有，,其中：,y,1,n,1,n y,2,n,2,n,代入式,(4-2),积分，得,(4,4),当,y,2,=0,即为纯组分,1,的逸度系数,ln,1,(b,1,a,1,RT)P,RT,4.2.2,由,R-K,方程计算,类似,Vander,Wals,方程式（,4-3,）可导出,（,4,5,）,4.2.3,由维里方程计算,(1).,第二维里系数,以,V,，,T,为独立变量,根据,Z,PV,m,/RT,1,B/,V,m,P,nRT,/V,n,2,BRT/V,2,式中：,代入式,(4-3),积分，得,(4,6),以,P,，,T,为独立变量：根据,（,4,1,）,式中,:Z,PV,m,RT,1,BP,1,BP,RT,代入式（,4,1,）积分，得,(*),对二元混合物，由混合规则，得：,=y,12,B,11,+2y,1,y,2,B,12,+y,22,B,22,y,1,(1-y,2,)B,11,+2y,1,y,2,B,12,+y,2,(1-y,1,)B,22,=y,1,B,11,+y,2,B,22,+y,1,y,2,(2B,12,-B,11,-B,22,),=y,1,B,11,+y,2,B,22,+y,1,y,2,12,式中,12,2B,12,B,11,B,22,nB,=n,1,B,11,n,2,B,22,(n,1,n,2,n),12,上式对,n,1,求偏导，得：,代回式,(*),得：,（,4,7a,）,同理可得：,（,4,7b,）,对多元物系，有,(4,8),式中：,ji,=2Bji-Bjj-Bii,jk,=2Bjk-Bjj-Bkk,(2),第三维里系数,根据,Z,PV,m,RT,1+B,V,m,+C,V,m,2,可导出,(4-9),4.3,缔合组分的逸度,分子间力,范德华力（物理）,弱化学作用力，分子缔合，,p,很小,例如对醋酸有,nCH,3,COOH,(CH,3,COOH),n,n=1,单体,n=2,2,聚体,n=3,3,聚体,n=4,4,聚体,.,Ritter,实验：,CH,3,COOH,在,P,44.7mmHg,下，有如下：,P,V,T,数据,T(K)Z(Z1)M(,表观分子量,),325.1 0.570 105.2,339.4 0.626 95.9,427.4 0.942 63.7,可见，缔合系统在压力很低时也不符合理想气体定律。,4.3.1,缔合系统热力学,设二元体系,A,和,B,产生下列缔合反应：,缔合反应 缔合平衡的化学位,2A,1,A,2,2,A1,A2,2B,1,B,2,2B,1,B,2,A,1,B,1,A,2,B,2,A,1,+B,1,=A,1,B,1,在恒,T,，,P,下，系统的自由焓为：,dG,A1,dn,A1,+,A2,dn,A2,+,B1,dn,B1,+,B2,dn,B2,+,A1 B1,dn,A1B1,A1,dn,A1,+2,A1,dn,A2,+,B1,dn,B1,+2,B1,dn,B2,+(,A1,+,A2,)d n,A1B1,A1,(dn,A1,+2dn,A2,+dn,A1B1,),B1,(dn,B1,+2dn,B2,+dn,A1B2,)(1),若从整体上研究，得：,dG,A,dn,A,+,B,dn,B,(2),又由物料衡算，得：,n,A,=n,A1,+2n,A2,+n,A1B1,上式微分得,dn,A,=,dn,A1,+2dn,A2,+dn,A1B2,(3),把,(3)(4),代入,(2),中并与,(1),比较，得：,A,A1,B,B1,同理有,:n,B,=n,B1,+2n,B1,+n,A1B1,dn,B,=,dn,B1,+d n,A1B1,+2dn,B2,(4),混合物组分,A,的化学位（包括单体，二聚体，交叉缔合体）,等于组分,A,单体的化学位,又由,，可导出，,(4-10),混合物组分,A,的逸度（包括单体，二聚体，交叉缔合体等于组分,A,单体的逸度）,4.3.2,缔合组分的逸度,设气体混合物有,A,，,B,两个组分，其中,A,有二分子和三分子缔合，,则有,2A,1,A,2,缔合反应平衡常数,K,2,=(Z,A2,P),(Z,A1,P),2,=Z,A2,Z,A1,2,P (1),3A,1,A,3,K,3,=f,A3,f,A1,3,=Z,A3,Z,A1,3,P,2,(2),B,不发生缔合反应，则：,f,B,=PZ,B,式中,Z,i,为,i,物质的真正的分子分数,例,:10,个,A,分子，,10,个,B,分子的混合物有表观分子分数，,y,A,=10,20=50%;,y,B,=50%,；,真正的分子分数：,若有,2,个,A,2,分子,(,二聚,),，,1,个,A,3,分子,(,三聚,),生成，则真正的总分子数为：,(10,22,31)+2+1+10,16,所以,Z,A1,3,16,，,Z,A2,2,16,，,Z,A3,1,16 Z,B,10,16,由物料衡算，表观分子分数,y,i,为：,y,A,=(Z,A1,+2Z,A2,+3Z,A3,),(Z,A1,+2Z,A2,+3Z,A3,+Z,B,)(3),y,B,=Z,B,(Z,A1,+2Z,A2,+3Z,A3,+Z,B,)(4),归一方程：,y,A,+,y,B,=1 (5),Z,A1,+Z,A2,+Z,A3,+Z,B,=1 (6),联立求解式,(1),(6),，得,y,A,=(Z,A1,+2K,2,Z,A1,2,P+3K,3,Z,A1,3,P,2,),(1+K,2,Z,A1,2,P+2K,3,Z,A1,3,P,2,)(4-11),忽略,(4-11),式中,Z,A1,的三次方项,得,y,A,=(Z,A1,+2K,2,Z,A1,2,P),(1+K,2,Z,A1,2,P),求解,Z,A1,，得：,令,2K,2,P(2,y,A,),，则：,(4-12),同理可得：,(4-13),对醋酸有：,lgK,2,10.4205,3166,T,对纯组分,A,，则,y,A,=1,，,P,P,S,代入式,(4-12),，得：,显然,y,A,Z,A1,S,（纯组分,A,，,y,A,=1,发生缔合后，有二聚、三聚体）,此时，两相逸度为,f,A,V,PZ,A1,P,y,A,(Z,A1,y,A,),f,A,L,P,A,S,A,X,A,P,A,S,Z,A1,S,A,X,A,相平衡，有,f,A,L,f,A,V,即,P,A,S,Z,A1,S,A,X,A,PZ,A1,所以活度系数为：,A,(PZ,A1,),(P,A,S,Z,A1,S,X,A,)(4-14),同理有：,B,(PZ,B,),(P,B,S,X,B,)(4-15),例：测得甲苯,(1),醋酸,(2),二元物系在,69.94,时的汽液平衡数据如下：,x,2,1.000 0.924 0.791 0.643 0.538 0.343 0.120 0.062 0.000,y,2,1.000 0.793 0.634 0.534 0.476 0.362 0.185 0.115 0.000,nmHg,136 175.3 204.9 218.9 223.4 225.1 216.6 210.7 201.0,求甲苯和醋酸在各浓度下的液相活度系数和气相分压，并与理想体系求出的气相分压比较。,解：若当作理想气体和理想溶液处理，则有：,P=P,1,+P,2,=166.03mmHg,若作为缔合反应处理有：,(1)lgK,2,10.4205,3166,T,所以,K,2,0.0645,(2),2K,2,P(2,y,A,),43.9,(3),(4),2,(PZ,2,),(P,2,S,Z,2,S,X,2,),223.40.1262,1360.285,0.538,1.352,(5),(6),1,(PZ,1,),(P,1,S,X,1,),1.55,(7),P,1,PZ,1,P,1,S,1,X,1,201.01.550(1,0.538)=143.9 mmHg,P,21,（单体）,=PZ,21,=223.40.1262=28.19mmHg,P,2,(,缔合,),P(1,Z,1,Z,2,),223.4(1,0.664,0.1262),51.34 mmHg,P=P+P,1,+P,21,+P,2,=143.9+28.91+51.34=223.4mmHg,第四章 小结,分子间力,范德华力,状态方程,（物理作用力）,弱化学作用力,真正分子分数,缔合分子数改变,从基础理论出发寻求解决问题的方法,汽液平衡：,对液体来说,P-V-T,关系式弱函数，对理想气体、理想溶液有,