ZDDP的历史及机理课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,ZDDP,的历史与机理,ZDDP的历史与机理,目 录,一、,ZDDP,的研究历史,二、,ZDDP的,作用机理,三、小结,目 录 一、ZDDP的研,一、ZDDP的研究历史,ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加,剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀,等优异性能的有,灰型,多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低,廉。自20世纪40年代以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加,组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。,由于ZDDP的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精,力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。,尽管在过去的二十年中，人们对ZDDP替代物的研究开发作了,大量的工作，也取得了一些成果。但综合起来，在已有的研究结果,中，并没有发现一种添加剂能够真正全面地取代ZDDP。（下面我,将介绍个年代的研究进展）,一、ZDDP的研究历史 ZDDP（二烷基二硫,1950s,湿化学法、同位素追踪法、光学干涉显微镜,1960s,气相色谱法(GC)、气质联用(GC/MS)、红外色谱(IR)、X射线荧光(XRF,1970s,XPS、Auger、核磁共振、二次离子质谱,1980s,TEM、电子能量损失谱(EELS)、延伸X射线吸收精细结构(EXAFS),1990s,低温表面分析(CFA)、X射线吸收近边结构(XANES)、AFM及其他纳米探针,2000s,X射线光电子激发光谱显微镜(X-PPEM)、间隔层干涉法,表,1,各年代研究,ZDDP,引入的实验工具,1950s湿化学法、同位素追踪法、光学干涉显微镜1960s气,1.1950s,的研究成果,这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过,32,P,同位素追踪发现,ZDDP,在摩擦表面形成一薄膜，其中,P,含量为,10,g,/cm,2,，膜厚约,120 nm,。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检,测到这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在150 的溶液中，表面形,成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的,HCl,溶液中。通过,32,P,和,35,S,追踪，发现耐磨层中,P:S,高达,8:1,。另外研,究发现耐磨层会在化学生成与去除中达到一个动力学平衡。,通过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜,较为粗糙。,另外，,Bennett,等人发现,ZDDP,的耐磨性（及热稳定性）与烷基,的结构有关，其抗磨性为：仲烷基伯烷基芳基。,1.1950s的研究成果 这一年代主要研,2.1960s,的研究成果,主要研究,ZDDP,溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引,入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其,结构，,X,射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳,为：,1,）,ZDDP,在,150,时开始发生自催化的热分解反应,2,）主要的挥发性产物是硫醇盐、烷基硫化物、,H,2,S,、烯烃。生,成的烯烃的分子量比,ZDDP,中的烷基链的小。,3,）其他的主要产物是含,P、O、Zn,及少量,S,的玻璃态难容物。,4,）,ZDDP,的热分解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进,作用。,2.1960s的研究成果 主要研究ZDDP溶液,3.1970s的研究成果,这一时代的两个重要研究成果：,1,）新的真空技术的运用，以及,XPS、Auger,、,SIMS、,EDAX,表面分析技术，研究ZDDP抗磨层的化学组成。通,过,XPS、Auger,及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发,现膜的最底层是富硫层，其上是富含,P/Zn,及少量,S,层，膜,的厚度为,50-100 nm,。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的,化学组成。,2,）通过,1,H、,31,P-NMR，Coy,和,Jones,发现,ZDDP,的热,分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过,S,与,P,连接在一起，进而说明膜的形成过程中发生了,O/S,的,交换机制。,3.1970s的研究成果 这一时代,4.1980s,的研究成果,八十年代,ZDDP,的研究主要集中在以下四个方面：,1）,通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成,Palacios,利,用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时,间和,ZDDP,浓度的变化关系。,2）ZDDP,在金属表面的吸附行为。,Dacre,等利用,13,C,和,65,Zn,同位,素追踪法，发现,ZDDP,在铁上的吸附比轴承钢上的强。,3,）,Martin,等人通过,XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS,等手,段，确定了含,ZDDP,的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定,性的玻璃态磷酸锌、铁组成。,4）,研究了氧气及氧化剂对,ZDDP,膜的形成及其活性的影响。,Willermet,表明当,ZDDP,用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产,物将不再有抗磨性能。而这与他的工作氧气有助于,ZDDP,的抗磨,性能，以及,Habeeb,认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提,到的结论相反。,4.1980s的研究成果 八十年代ZDD,5.1990s,的研究成果,在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析,测试时，需进行严格的清洗。在九十年,Sheasby,通过即时观察法，,动态观察了,ZDDP,摩擦膜的形成。,AFM,和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面,进行检测。通过,AFM,观察发现，摩擦膜最初似岛状结构，然后逐,步延伸至形成完整的膜。通过纳米压痕技术发现，膜的硬度及刚度,决定于 与载荷，并且膜的硬度和弹性模量有所增加（残余应,力）。,通过,XANES,发现，摩擦膜是下层为短链的聚磷酸盐、正磷酸盐,，上层是长链的聚磷酸盐玻璃材质。,5.1990s的研究成果 在九十年代之前，人,6.2000s,的研究成,Martin,等人研究发现，摩擦膜上部的阳离子主要是锌离子，而,越接近金属表面，铁与锌的含量比越大。通过,X-PEEM,证实,ZDDP,摩擦膜的上层主要含长链的聚磷酸盐，而下层主要是短链。另外通,过干涉法研究膜厚与时间的关系。,a,b,图,1,利用干涉法监测,ZDDP,摩擦膜,(a)ZDDP,摩擦膜形成的一系列干,涉图，,(b)ZDDP,摩擦膜平均膜厚,与时间关系图。,6.2000s的研究成 Martin等人研究发现，,二、作用机理,1.ZDDP,的配体交换,二硫代磷酸盐配体是不稳定的，锌离子极易被其他金属（如铁、,铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的,MDDP,，,这对,ZDDP,抗磨,活性具有重要的影响。,这个反应可以在溶液及金属氧化物表面进行，金属阳离子在,MDDP,中的置换顺序是：,Pd,2+,Au,3+,Ag,+,Cu,2+,Fe,3+,Pb,2+,Ni,2+,Zn,2+,（2）,二、作用机理 1.ZDDP的配体交换 这,2.,ZDDP用作抗氧化剂,烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要的氧化,剂是氢过氧化物和过氧自由基，而,ZDDP,易于与它们反应，并且反,应产物也是一种有效地氧化抑制剂。,Masuko等人利用异丙苯过氧化氢（CHP）与ZDDP反应，研究,了ZDDP的抗氧化性，发现ZDDP的抗摩擦活性大幅减小。,2.ZDDP用作抗氧化剂 烃类化合物一般发生自,ZDTP:,(RO),2,PSS,2,Zn HDTP:,(RO),2,PSSH DS:,(RO),2,PSS,BZDTP:碱性ZDTP;(RO),2,PSS,6,Zn,4,O,DS:(RO),2,PSS-SSP(OR),2,图,2 ZDDP,的主要抗氧化机理示意图,ZDTP:(RO)2PSS2Zn,3.,ZDDP,的热分解及热膜的形成,1）ZDDP的热分解,ZDDP在无氧化气氛条件下，一般发生热分解和热氧化反应，,而降解温度主要决定于烷基的结构和金属阳离子的种类，分解温度,一般为130-230，降解产物为磷酸锌固体沉淀、烷基硫化物、硫,醇、烯烃及H,2,S。,Coy,等人 用,NMR,研究了,ZDDP,在白油中的高温裂解过程，发现,随着加热时间的增加，依次生成,S=P(SR)(OR),2,、S=P(SR),2,(OR)、,S=P(SR),3,，由此提出了由它们伴生烷基转移的亲核置换反应机理。,而有机硫代磷酸盐（脂）是一种非常好的烷基化试剂，与亲核试剂,作用后将进行自催化的烷基化反应。,（5）,（6）,3.ZDDP的热分解及热膜的形成 1）ZDDP的,而二硫代磷酸盐,(RO),2,PSS,-,是更好的烷基化试剂，经,过两次自烷基化后形成O/S交换的异构体。,(7),而二硫代磷酸盐(RO)2PSS-是更好的烷基,烷基化反应将产生两个结果：,（1）受热的ZDDP溶液中，各分子间发生烷基交换。,（2）由于巯烷基（RS,-,）容易受到邻近分子的磷酰基的进攻，,而形成磷酸盐。,(8),磷酸盐,SR,烷基化反应将产生两个结果：(8)磷酸盐SR,2）ZDDP,热膜的形成,当铁、铜等其他金属浸渍在,100,以上的,ZDDP,溶液中时金，,属表面形成一透明固体状反应膜。与摩擦膜不同，热膜中的阳离,子主要是锌，几乎无其他金属离子。热膜的形成过程与摩擦膜类,似，先形成岛状结构，然后向四周延伸。另外，有文献报道：热,膜的压痕模量,E,*=35 GPa,硬度,H,=1.5 GPa。,Fuller等人认为：热膜首先是在溶液中形成磷酸盐，然后磷,酸盐从溶液中沉淀至金属表面。而Luther等人认为：是在金属表,面进行，因为铁等其他金属氧化物是Lewis酸，能促进热分解反应,的进行；而且ZDDP中的Zn离子易被其他金属氧化物所置换，形,成MDDP，而其热稳定性较ZDDP更差。,2）ZDDP热膜的形成 当铁、铜等其他金属浸渍在,4.ZDDP,摩擦膜的形成,1,）关于,ZDDP,摩擦膜有如下认识：,（1）ZDDP摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温,度增加而加快。,（2）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如,果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。,（3）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度,压痕模量,E,*=90 GPa，硬度,H,=3.5 GPa。,（4）摩擦反应膜的厚度为50,-,150 nm，并且稳定在这一水平。,（5）碱性的与中性的ZDDP所形成的摩擦膜类似，但是前者所,形成的聚磷酸盐链长更短。,4.ZDDP摩擦膜的形成 1）关于ZDD,a,b,c,图,3 ZDDP,摩擦膜的演变,AFM,图,abc图3 ZDDP摩擦膜的演变AFM图,图,3 ZDDP,岛状结构组成示意图,图3 ZDDP岛状结构组成示意图,2）ZDDP抗磨特点,（1）ZDDP的抗磨效果与它的热稳定性呈反相关系，而EP效果,与热稳定性关系不明显。,（2）ZDDP具有抗磨行为是因为生成磷酸盐膜，而具有EP效应,是因为生成硫化物。,（3）有文献报道，ZDDP会促进微观点蚀的发生。,3）ZDDP,作为抗磨添加剂的机理,（1）形成机械保护层。,（2）去除腐蚀性的过氧化物和过氧自由基。,（3）“消化”硬质氧化铁磨粒。,2）ZDDP抗磨特点 （1）ZDDP的抗磨效,三、小结,1.ZDDP,在液相中发生配体交换反应、通过,O/S,交换的热分解、,去除过氧化物及过氧自由基的反应。,2.ZDDP,摩擦膜的化学形成机理还未知；也没有直接证据说明,在摩擦膜的形成过程中，发生氧硫交换反应。,3.ZDDP热膜和摩擦膜都有类似组成，但是摩擦膜的机械性能,更好。,4.ZDDP作为润滑油添加剂具有抗磨、抗氧化、抗腐蚀的作用。,三、小结 1.ZDDP在液相中发生配体交换,ZDDP的历史及机理课件,ZDDP的历史及机理课件,