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,1,2009,年,6,月,16,日,合成气制乙二醇技术介绍,国家气体净化剂重点工业基地,华烁科技股份有限公司,湖北省化学研究院,12009年6月16日 合成气制乙二醇技术介绍国家气体净化剂,目录,一、乙二醇市场情况,二、乙二醇合成的主要工艺路线,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成 套技术情况,目录 一、乙二醇市场情况,一 、乙二醇市场情况,1.1,乙二醇用途,乙二醇是一种应用广泛的重要化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇。,主要用作聚脂纤维,(,涤纶,),的原料，并用于其他聚脂树脂、不饱和聚脂树脂和,1730,聚脂漆；由乙二醇和聚乙二醇能衍生出多种类型的表面活性剂；其二硝基化合物二硝基乙二醇是炸药；乙二醇可降低水溶液冰点，故常用作防冻剂。,一 、乙二醇市场情况 1.1乙二醇用途,1.1,乙二醇的用途,涤纶纤维和包装用,PET,材料的迅速发展，乙二醇已成为世界上消费量最大的多元醇。,涂料聚酯树脂,防冻剂,涤纶纤维,包装用聚酯树脂,1.1 乙二醇的用途涤纶纤维和包装用PET材料的迅速发展，乙,1.2,国内乙二醇市场,2005,年我国乙二醇主要生产厂家情况（单位：万,t/a,）,1.2 国内乙二醇市场 2005年,1.2,国内乙二醇市场,万,t,进口依存度高达,73.11%,我国乙二醇的生产能力不能满足国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势。,据统计，,2007,年乙二醇消费量突破,700,万吨，其中进口量突破,480,万吨,2008,年消费量,714,万吨，其中进口,522,万吨。,年份,产量,进口量,出口量,表观消费量,自给率,/%,2000,2001,2002,2003,2004,2005,2006,90.75,80.75,90.61,96.93,94.91,110.08,156.00,104.97,159.71,214.57,251.61,339.10,400.03,406.13,0.015,0.23,3.19,2.34,2.58,1.28,0.09,195.71,240.23,301.99,346.20,431.43,508.83,562.04,46.37,33.61,30.00,28.00,22.00,21.63,27.75,近年来我国乙二醇的供需情况（万,t/a,）,1.2 国内乙二醇市场万t进口依存度高达73.11% 我国,2000-2005,年期间,：,乙二醇价格,2002,年开始缓慢抬升；,2004,年呈现大幅上扬的走势，,2004,年受经济和需求迅速增长以及石油价格大幅上涨的带动，最高时平均价格达到,11720,元,/,吨。,2005,年国内乙二醇价格回落到,8866,元,/,吨,1.2,国内乙二醇市场,2006,年,2009,年,2,月,2000-2005年期间：1.2 国内乙二醇市场2006,石化路线,石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇,煤造气合成乙二醇,二、乙二醇合成的主要工艺路线,合成气,直接合成路线,甲醇甲醛路线,草酸酯路线,乙二醇,草酸酯法的研究最为深入，采用,CO,气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇，反应条件适宜，目前已有小规模的工业试验装置，具有大规模工业化前景。,石化路线二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气直接合成路线甲醇甲,二、,乙二醇合成的主要工艺路线石化路线,当前工业上乙二醇生产主要采用石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇的路线。但我国石油资源不足，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯也是许多重要石化产品的原料，从今后我国石油资源日趋减少来看，开辟由煤造气制乙二醇的方法在我国具有重要的现实意义和长远的战略意义。,二、乙二醇合成的主要工艺路线石化路线 当前工业上乙二,二、,乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,合成气路线：,羰化：,亚硝化,加氢：,总反应式：,国内外研究最为深入，已有工业试验装置。,二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线合成气路线：羰化：国,二、,乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,煤气化,煤,乙二醇,酯化,氨氧化,P,SA,分离,草酸二甲酯合成,乙二醇合成及精制,乙二醇罐区,CO,2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO,空分,亚硝酸甲酯,H2,NO,(COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROH,甲醇,副产二元醇,/,混合醇酯,副产碳酸二甲酯,(COOR)2,变换及低温甲醇洗,二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线煤气化煤乙二醇酯化氨,国外研究进展：,美国联合石油公司（,UCC,）,1966,年提出， 工作重点是上述三个反应体系的开发。,日本宇部兴产公司,1978,年引入亚硝酸酯，选用,Pd/C,催化剂，建成,6000t/a,草酸二丁酯工业装置，加氢的工业试验未见报道。,美国,ARCO,公司,1986,年开发了铜基加氢催化剂，也未见工业试验报道。,二、,乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,国外研究进展：二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,国内研究进展：,天津大学许根慧，完成草酸二乙酯合成催化剂与加氢催化剂模试，完成,1000h,寿命试验。,华东理工肖文德，开发草酸二甲酯合成催化剂与加氢催化剂小试，酯化转化率,95%,，加氢选择性,90%,。,中科院物质结构所陈庚申，从,1978,年开始研究，已,完成中试装置试验,:,贵金属催化剂，常压，,140,，气固催化合成草酸酯。,草酸酯加氢催化剂，转化率,99.8%,，乙二醇选择性,95.3%,（文献数据）,湖北化学院，三项关键催化剂的开发已进行三年，成效显著，催化剂性能明显优于国内先进样品。同时，与中国五环公司合作，开展了新工艺及工程化的开发。,二、,乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,国内研究进展： 二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,二、,乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线,目前中科院物构所乙二醇技术存在的主要问题：,1,）关键催化剂的指标不先进，价格高；,2,）加氢催化剂采用,CuCr,系，,Cr,是严重致癌物质；,3,）没有工程化经验丰富的大型工程公司参与工程化开发，工程化存在较多问题；,4,）没有考虑高浓度,CO,原料的脱氢，易造成贵金属羰化催化剂中毒，影响催化剂寿命；,5,）产品分离工艺不先进，产品乙二醇未达到聚合级标准。,二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线目前中科院物构所乙二,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,开发模式：,乙二醇中试装置合作伙伴,五环科技股份有限公司,湖北省化学研究院,工艺流程和工程化技术开发,控制系统的开发,关键设备（除反应器内件外）的开发和设计,工艺软件包,中试装置的资金筹措和建设场地,组织中试装置的建设,提供依托装置和公用工程的基本情况,负责中试装置的日常生产操作,专利催化剂,原料气脱氢、草酸酯合成和草酸酯加氢催化剂的小试研究,负责提出反应器的工艺参数和技术条件,DMO,反应器、乙二醇加氢反应器的设计,最终形成具有自主知识产权的“合成气制乙二醇工艺生产技术” 专利技术，为我国煤化工合成乙二醇路线提供技术支持,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,湖北化学院和五环公司开发乙二醇成套工艺技术优势：,湖北院是国家,CO,变换催化剂与气体净化剂重点工业基地。,氨合成、耐硫变换、精脱硫与贵金属脱氢、脱氧和脱烃等催化剂的开发与使用技术研究积累了,30,多年的经验，国内市场占有率达,5070%,，,9,种产品出口至英、美与欧盟。,贵金属催化剂的规模生产线（每天,1m,3,）已投产,10,多年，积累了催化剂规模化、,稳定化、高质量生产,的丰富经验，可随时进行本项目新型催化剂的大规模生产。,本项目中,3,项关键催化剂的开发已进行,3,年，成效显著，催化剂性能已明显优于国内先进样品。,湖北院和五环公司在“煤造气合成聚合级乙二醇新技术”的项目开发上建立了战略合作关系，充分发挥各自的优势，并有国内顶级的反应器设计、分离工程研究所等的合作，解决本项目的关键问题，通过百吨级工业试验，有信心开发出具有自主知识产权与国际先进水平的煤造气合成聚合级乙二醇的成套技术。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,合成气制乙二醇成套技术开发重点：,羰化反应催化剂（亚硝酸甲酯草酸二甲酯）,原料,CO,的脱氢催化剂,加氢反应催化剂（草酸二甲酯乙二醇）,亚硝化反应（甲醇亚硝酸甲酯）,产物分离新工艺取得聚合级乙二醇,三个专用反应器,开发聚合级乙二醇新工艺,百吨级的中试试验,5-20,万吨乙二醇装置的工业化,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,三项核心催化剂开发进展情况：,TH-5,选择性脱氢贵金属催化剂：,合成草酸酯的,CO,原料气经提纯净化后，通常还含有一定量,H,2,，而,H,2,对羰基合成催化剂有毒化作用，需要脱除，于是高含量,CO,气源中的脱氢催化剂十分必要。,开发的,TH-5,选择性脱氢催化剂主要特点有：,1,）为多助剂的贵金属催化剂，具有自主知识产权；,2,）低温活性好。,150-200,反应，可将,1.5-2.5%,的,H,2,脱除至,100ppm,，超过国内先进催化剂水平；,3,）选择性高。,CO,损失量,0.3%,，而国内先进的催化剂,CO,损失量,0.8-1.0%,左右；,4,）催化剂成本有一定降低。,催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定，未变化。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,三项核心催化剂开发进展情况：,HDMO-1,草酸二甲酯合成贵金属催化剂：,HDMO-1,草酸二甲酯合成贵金属催化剂，具有以下特点：,为多助剂的贵金属催化剂，具有自主知识产权；,活性好。单程,CO,、,CH,3,ONO,转化率高。在,100,、,130,时的时空产率达,550,、,620g/ml,h,，比国内先进样品分别高,25%,、,8%,；,选择性高。粗产品,DMO,的纯度,99.5%,，减轻了,DMO,产品分离提纯的难度，为聚合级乙二醇产品奠定了基础；,催化剂成本有一定降低。,催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定，未变化。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,三项核心催化剂开发进展情况：,HEG-1,草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂,草酸二甲酯加氢催化剂主要为,CuSi,和,CuCr,系，,Cu-Cr,系活性稍有优势，,但因,Cr,严重致癌，国内氮肥厂已将应用几十年的,CO,中温变换,Fe-Cr,系催化剂（,Cr,含量仅为,5-10%,）淘汰，所以我们开发的,HEG-1,加氢催化剂选择,Cu-Si,系（国内外基本采用的）。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,三项核心催化剂开发进展情况：,表,1,草酸二甲酯加氢催化剂的比较,可见，我们开发的,HEG-1,加氢催化剂与,CuCr,系活性相当，优于,08,年报道的国内同类催化剂：一是相同转化率和选择性时，操作温度低,10,；二是,190,时，转化率和选择性均高出,30%,左右。,体系及,开发机构,评价条件,催化剂活性,备注,加氢原料,温度,液空速,h,-1,DMO,转化率,%,EG,选择性,%,Cu-,Si,系,湖北院,DMO,190,0.35,99,90,1,）天大的加氢原料为,DEO,，缺点是加氢产物分离比,DMO,困难；,2,）,Cu-Cr,系催化剂有毒、致癌；,3,）湖北院,HEG-1,加氢催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定未有衰退迹象。华理在一个多月稳定性试验期间，操作温度提高了近,10,，衰退明显。,200,0.5,99,90,复旦,DMO,200,0.25,99,90,华理,DMO,190,0.4,60-70,50-60,200,0.4,99,90,天大,DEO,220,0.22,90,80,Cu-Cr,系,某研究所,DMO,190,0.35,99,90,200,0.5,99,90,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,技术开发的特点与创新：,1,）,3,项关键催化剂的主要指标（转化率、时空产率、选择性）已赶上与超过国内先进水平，且催化剂成本有一定降低。,2,）催化剂开发与乙二醇成套工艺技术开发相结合，关键反应工程与分离工程委托国内知名的专业研究与开发公司合作开发，五环公司进行工程化开发，保证合成气制乙二醇成套新工艺技术的可靠性与先进性。,3,）开发,3,项关键催化剂专用的工业反应器，使催化剂高效、长寿命运行。开发新的高效分离技术，满足聚合级乙二醇的生产。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情,合成气制乙二醇成套技术开发进展情况,湖北省化学研究院：,已完成三项目关键催化剂的研究与试验，主要性能指标（转化率、时空产率、选择性）已赶上与超过国内先进水平，且催化剂成本有一定降低。,华东理工大学：,已完成催化剂配套专用脱氢反应器及草酸酯合成反应器的基础设计 。,五环科技股份有限公司：,已完成草酸酯部分的物料及热量计算；,研究并确定了草酸酯部分的主要工艺技术方案，初步管道仪表流程图及主要设备选型及设备规格；,研究并确定了草酸酯部分主要控制方案及主要仪表选型。,本技术开发已具备进行百吨级中试装置的条件，在进行百吨级中试试验过程中，同时进行,10,万吨级的工艺包及基础工程设计，以加快技术产业化步伐。,三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况,合成气制乙二醇成套技术开发进展情况三、湖北化学研究院和五环公,24,谢谢大家,！,24谢谢大家！,
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